木质素的丰富性和多功能性使其成为一种有前途的可再生资源，但其化学多样性和结构复杂性给研究人员带来了挑战。质谱法已成为研究木质素的有力工具，为其组成和功能提供了新的见解。本文将概述当前使用质谱的木质素研究，并强调该领域令人兴奋的发展和未来的方向。

图片来源：Rattiya Thongdumhyu/Shutterstock.com

什么是木质素？

木质素是仅次于纤维素的第二大天然聚合物，存在于草、软木和杨树中。它在植物营养运输和形状维持方面发挥着重要作用，其高丰度使其成为一种有前景的可再生生物质燃料。

木质素在制造碳纤维和锂离子电池阳极方面提供了一种有吸引力的聚丙烯腈替代品。它能够生产精细的芳香化学品、低聚物、工业粘合剂、混凝土添加剂和陶瓷用生物聚合物。这些应用和技术表明，通过将木质素转化为较小的分子，有可能成为一个有利可图的可持续发展的产业。

然而，由于木质素的结构复杂、不重复，且存在具有各种功能团的异构体，因此有效提取和加工木质素是一个重大挑战。因此，在克服这些挑战的同时，更好地表征和了解木质素对于最大限度地发挥其潜力至关重要。

传统木质素研究和分析的局限性

为了理解复杂的木质素聚合物，已经开发了许多分析方法。

核磁共振（NMR）光谱为了解木质素的结构和组成提供了重要线索，而傅里叶变换红外（FTIR）光谱可以估计木质素的S/G比率，并在多个过程中检测功能团的变化。

然而，这些方法不能提供关于木质素亚结构和官能团的精确信息，缺乏具体的木质素校准标准，而且经常忽略含量较少的成分。

质谱法的最新发展对木质素研究有什么贡献？

质谱法是推动我们对木质素认识的一项关键技术。它通过提供可重复的分析方法，克服了诸如缺乏标准木质素样品等挑战。

在过去，由于木质素成分的参考光谱有限，气相色谱-质谱法（GC-MS）面临困难。然而，诸如样品净化、稳定同位素稀释和串联质谱等技术提高了木质素分析的特异性和选择性。

液相色谱-质谱法（LC-MS）比GC-MS具有明显的优势，因为它不需要衍生化，可以分析完整的木质素结构。

MS/MS方法在解开木质素的结构方面发挥了重要作用，通过碎片模式和与现有文献和数据库的比较来确定其成分。

基质辅助激光解吸/电离质谱法（MALDI-MS）在分析木质素方面发挥了关键作用，能够对较大的完整木质素片段进行电离和测量。它提供了关于分子量、重复单位和末端基团的重要数据。此外，已经探索了不同的电离模式和基质，以优化电离效率和提高信号强度。

基于分析热解的质谱法研究考古木材的降解情况

考古木质文物非常罕见，为了解古代社会提供了重要的线索，但也很容易被降解。研究木材降解的一个方法是分析木材的木质纤维素基质的化学变化。

基于热解的分析性质谱（Py-MS）技术，如进化气体分析质谱法和直接暴露质谱法，是调查木材中木质素降解的有前途的技术。

它们能够识别降解途径，检测木质纤维素木材基质之间的差异和相似性，并识别特定的降解产物。

这些方法帮助研究人员理解考古木材的保存状态并确定其降解原因。

使用高级质谱仪实时分析木质素解聚情况

在发表在《能源与燃烧科学应用》上的一项研究中，研究人员使用实时、反应器集成电喷雾质谱（R-ESI-MS）技术来研究木质素解聚并跟踪其产品的演变。

研究人员获得了结构信息、元素组成以及低聚物和二聚物的时间分辨演变，这在传统方法中是难以实现的。

该研究表明，木质素的解聚发生在从外部到内部的位置，而进一步的加工可以通过C-C缩合导致重新聚合。

这些结果为木质素解聚的复杂过程提供了重要的见解，有助于开发抑制不希望发生的再聚合的方法，提高酚类单体的选择性和产量。

使用多级串联质谱法对Organosolv处理的木质素进行成分表征

发表在《绿色化学》上的一项研究采用质谱法分析有机溶剂杨木质素样品，并确定木质素降解为小化合物后形成的单个化合物。

样品中的大多数化合物是木质素单体和二聚体，以及一些较大的低聚物和非木质素化合物。研究人员使用HPL色谱法和质谱法来分离和分析样品中的未知化合物，并获得关于它们的结构信息。

在分析了木质素样品中的未知化合物后，研究人员发现，这些化合物含有β-5、β-O-4、5-5和4-O-5连接以及S-和G-单体单元，还有一些H-单元。

这项研究为有机溶剂处理后的木质素的组成和结构提供了有价值的见解，有助于优化木质素转化过程和改善植物的基因工程以提高木质素的特性。

使用锂阳离子化串联质谱法对高级木质素低聚物的结构进行阐明

在发表于《分析与生物分析化学》的研究中，研究人员旨在开发一种使用质谱法对木质素降解产物进行结构分析的方法。他们采用了一种锂阳离子化方法来分析具有特定键合图案的木质素低聚物。

研究人员合成了两种木质素低聚物，并应用了两种质谱技术；用锂阳离子的正离子模式进行电离，用高能碰撞解离法进行测序。

结果显示，锂阳离子化方法允许裂解木质素低聚物中的β-β'和β-O-4'键。

这种方法被证明是一种有效的工具，可以对具有独特键合图案的木质素低聚物进行表征和测序，有助于木质素价值化技术的发展。

未来展望

最近的技术进步和数据分析使质谱方法更有价值，从高分辨率的数据中提供洞察力和模式，而无需大量的样品制备或有针对性的分析。

预计未来在质量分辨能力、专门的数据分析工具以及与离子迁移率光谱法的潜在结合方面的发展，将继续推动对木质素更深入的了解。

参考资料：Letourneau, D. R., & Volmer, D. A. (2021). Mass spectrometry‐based methods for the advanced characterization and structural analysis of lignin: A review. Mass Spectrometry Reviews. https://doi.org/10.1002/mas.21716

Lucejko, J. J., Tamburini, D., Modugno, F., Ribechini, E., & Colombini, M. P. (2020). Analytical pyrolysis and mass spectrometry to characterise lignin in archaeological wood. Applied Sciences. https://doi.org/10.3390/app11010240

Zhang, R., Qi, Y., Ma, C., Ge, J., Hu, Q., Yue, F. J., ... & Volmer, D. A. (2021). Characterization of lignin compounds at the molecular level: mass spectrometry analysis and raw data processing. Molecules. https://doi.org/10.3390/molecules26010178

Cui, C., Zhu, L., Ouyang, J., Shen, Y., Ren, H., Yuan, W., ... & Qi, F. (2022). Online investigation of lignin depolymerization via reactor-integrated electrospray ionization high-resolution mass spectrometry. Applications in Energy and Combustion Science. https://doi.org/10.1016/j.jaecs.2022.100069

Dorrani, M., & Lynn, B. C. (2022). Application of lithium cationization tandem mass spectrometry for structural analysis of lignin model oligomers with β-β′ and β-O-4′ linkages. Analytical and Bioanalytical Chemistry. https://doi.org/10.1007/s00216-022-04111-6

Zhang, J., Jiang, Y., Easterling, L. F., Anstner, A., Li, W., Alzarieni, K. Z., ... & Kentt?maa, H. I. (2021). Compositional analysis of organosolv poplar lignin by using high-performance liquid chromatography/high-resolution multi-stage tandem mass spectrometry. Green Chemistry. https://doi.org/10.1039/D0GC03398G

作者：Owais Ali

本文由光电查搜集整理，未经同行评议，请自行判断可信度。仅供学习使用。