原子级精确金属纳米团簇的电化学

摘要： 含几个至几百个金属原子的硫醇盐保护金属纳米粒子是具有独特理化性质的有趣材料。它们处于体相到分子态的过渡区域，在此区域离散电子态出现，电子能带结构让位于量子限域效应。超小金纳米粒子合成与表征技术的最新进展，为分离原子级精度的极高单分散纳米粒子开辟了新途径。这类纳米粒子也被称为纳米团簇，以区别于核直径>2 nm的常规金属纳米粒子。这些纳米团簇通常通过实际分子式进行鉴定，其中著名的有Au25(SR)18、Au38(SR)24和Au102(SR)44（SR为有机硫醇盐）。目前已公开了多个此类纳米团簇的单晶结构。研究人员有效运用密度泛函理论(DFT)计算预测其原子/电子结构及理化性质。原子级精确的金属纳米团簇因其新颖的尺寸特异性电化学、光学及催化特性成为近期研究焦点。本文重点介绍原子级精确金属纳米团簇的电化学研究进展及其在电催化和电化学传感中的应用。相较于金纳米团簇，其他金属纳米团簇的电化学研究进展较少，因此我们主要聚焦金基纳米团簇的电化学特性与应用。伏安法在研究金属纳米团簇电子结构（尤其是HOMO和LUMO能级附近）方面极具优势。观测到Au25(SR)18存在显著的HOMO-LUMO能隙，该能隙随纳米团簇尺寸增大逐渐减小，这与光学能隙变化趋势一致。杂原子掺杂是从原子层面调控金属纳米团簇光学和电化学性能的有效策略。虽然超原子理论预测[Au25(SR)18]?及其许多掺杂纳米团簇具有8电子构型，但Pt和Pd掺杂的[PtAu24(SR)18]0与[PdAu24(SR)18]0纳米团簇展现出显著不同的电子结构（其光谱和伏安曲线证实存在Jahn-Teller畸变）。此外，金属掺杂可能改变其表面结合特性和氧化还原电位。金属纳米团簇在实现高活性和高选择性电催化应用方面潜力巨大。金属纳米团簇明确的核壳结构具有特殊优势——可独立调控核壳层以获得适宜的结合特性和氧化还原电位。我们讨论了针对水分解、CO2转化和电化学传感定制的金属纳米团簇在电催化领域的最新进展。明确的模型纳米催化剂对揭示电催化详细机理从而开发新型高效电催化剂至关重要。我们预计原子级可控的金属纳米团簇将助力系统优化适合电催化的电化学和表面特性，从而为发现精准调控的纳米催化剂提供强大平台。