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四羟基-1,4-醌水合物的紫外吸收光谱、溶剂效应及非线性光学性质：基于Hartree-Fock与密度泛函理论的研究
摘要： 本工作实验测定了四羟基-1,4-醌水合物(TH,1,4-QH)在溶液相中3500-2300 cm-1范围内的紫外吸收光谱(溶剂包括水、甲醇、二甲基亚砜、乙腈和氯仿)，并进行了理论计算。通过分析时间依赖密度泛函理论(TD-DFT)计算的预测电子吸收光谱，并与实验UV-可见光谱进行对比，研究了苯醌环上羟基取代基的影响。采用HF/6-311++G(d,p)和B3LYP/6-311++G(d,p)基组，通过时间依赖密度泛函理论(TD-DFT)计算了激发能、吸收最大值对应波长(λmax)、振子强度(f)、HOMO和LUMO能级等电子性质。运用Hartree-Fock(HF)和B3LYP基组的密度泛函理论(DFT)计算了电偶极矩(μ)、极化率(α)和一级超极化率(β)，以评估该化合物的非线性光学(NLO)响应特性。通过DFT(B3LYP)计算了原子的Mulliken电荷分布，并采用B3LYP/6-311++G(d,p)基组的TD-DFT进行了自然键轨道(NBO)分析。
关键词： 四羟基-1,4-醌水合物，密度泛函理论，非线性光学性质，哈特里-?？朔椒ǎ贤夤馄?
更新于2025-09-11 14:15:04
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通过ΔSCF方法计算核心电离和核心激发光谱的基组需求探究
摘要： 我们研究了采用ΔSCF方法通过哈特里-?？撕兔芏确汉砺奂扑阈静愕缱右瞥喙匦灾适彼璧幕橐?。标准收缩基组会产生较大误差，而芯层增强基组性能提升的原因在于其增强函数能有效在芯层区域创建一组非收缩的辅助基函数。基于极化一致基组的指数插值，我们提出了双ζ和三ζ质量的两种特定基组（记为pcX-1和pcX-2），与其他方案相比显示出显著更低的基组误差。这些基组适用于道格拉斯-克勒尔-赫斯型非相对论和相对论计算，典型基组误差分别为0.1和0.01电子伏特，且能在混合基组方案中使用而仅导致轻微性能下降。添加弥散函数的版本（aug-pcX-1和aug-pcX-2）在X射线吸收光谱中表现优于其他方案。当与范围分离杂化密度泛函方法和相对论修正结合使用时，pcX-n基组在有利情况下可将实验结果重现至小数点后零点几电子伏特的精度。
关键词： 基组、哈特里-?？朔椒ā⒚芏确汉砺?、ΔSCF方法、内壳层电离、内壳层激发光谱学
更新于2025-09-10 09:29:36
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4,4′,4″-三(3-甲基-N,N-二苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)分子中性态与正电态结构及其二聚体，以及相应阳离子物种中的电荷局域化
摘要： 通过采用不同交换关联泛函（PBE、PBE0、BHANDHLYP和M06-HF）及不同比例的HF交换项，在Hartree-Fock（HF）和密度泛函理论（DFT）水平上进行了量子化学计算，研究了4,4′,4″-三(N,N-苯基-3-甲基苯胺基)三苯胺（m-MTDATA）分子及其二聚体在中性和正电荷状态下的结构。研究发现，m-MTDATA至少存在四种可能异构体结构，其外围二苯胺基团具有不同的（平面或垂直）排列方式。同时确定了单体和二聚体阳离子物种中的电荷局域化情况。结果表明，二聚体阳离子上的电荷根据二聚体结构不同，局域于中心区域或阳离子部分的侧片段。DFT计算显示，无论采用何种比例的HF交换项，都倾向于高估分子上的电荷离域程度。
关键词： QC计算、密度泛函理论（DFT）、哈特里-福克方法、电荷局域化、二聚体
更新于2025-09-10 09:29:36