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低温下使用193 nm ArF准分子激光对含氧掺杂剂的PCl?/POCl?进行光解：通过"磷二氧杂环丙烷"途径实现氧插入
摘要： 在低温氩基质中添加氧掺杂剂，使用193纳米ArF准分子激光对PCl3和POCl3进行光解。光照初始阶段促进了低温基质中原位臭氧的形成。对于193纳米ArF准分子引发的PCl3+O2光解，首先生成POCl3，随后氧原子插入POCl3产生PO2Cl3。此外，PCl3+O2光解还开启了次级反应通道，形成多种光产物如POCl、PIIIO2Cl、PVO2Cl和PO3Cl。通过磷二氧杂环丙烷中间体插入氧原子生成PIIIO2Cl，而直接氧原子加成则产生PVO2Cl。对PVO2Cl的连续氧插入触发了PO3Cl的生成。所有光产物均通过18O2同位素实验和基于密度泛函理论(DFT)的量子化学计算确认。采用B3LYP/6-311++G(d,p)理论水平进行的计算，将实验获得的光产物结构相关联。值得注意的是，在193纳米ArF准分子激光作用下，氩基质中氧掺杂的POCl3光解通过磷二氧杂环丙烷中间体连续插入氧原子，生成了PO2Cl3、PO3Cl3和PO4Cl3光产物。18O2同位素取代实验证实了反应经由磷二氧杂环丙烷中间体的明确证据。
关键词： DFT计算、基质隔离、红外光谱、光解、磷二氧杂环丙烷中间体
更新于2025-09-23 15:23:52
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具有意外键合模式的光敏性锡二氧化硫复合物
摘要： 在固态氩中，通过激光烧蚀锡原子与二氧化硫反应并在冷凝过程中观测到以下基质隔离分子的红外光谱：Sn(η2-O?S)、Sn(η2-OSO)、Sn(η2-O?S)(η1-OSO)、Sn(η2-O?S)?、OSn?(η2-SO)及Sn(μ2-O?)SnS。主要振动模式归属通过S1?O?和3?SO?同位素位移以及密度泛函振动频率计算（B3LYP和BPW91）得到验证。值得注意的是，单核配合物具有相互转化特性——光照可诱导Sn(η2-O?S)与Sn(η2-O?S)(η1-OSO)分别异构化为Sn(η2-OSO)和Sn(η2-O?S)?，而退火则发生逆向转化。但双核分子OSn?(η2-SO)与Sn(μ2-O?)SnS之间未发现异构化反应证据。本文讨论了这些产物的成键特性，并揭示了不同键合类型相关的电子结构变化，这对理解所观察到的光化学反应至关重要。
关键词： 量子化学计算，基质隔离，反应中间体，红外光谱，反应机理
更新于2025-09-23 03:15:46
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氯甲基磺酰基氮烯和二氯甲基磺?；汗馄妆碚?、光异构化与热分解
摘要： 氯甲基和二氯甲基磺酰亚胺自由基（CH2ClS(O)2N 和 CHCl2S(O)2N）分别通过相应磺酰叠氮化合物 CH2ClS(O)2N3 和 CHCl2S(O)2N3 的紫外激光光解（193 nm 和 266 nm）生成。这两种亚胺自由基在固态氮气（10 K）和玻璃态甲苯（5 K）基质中通过矩阵隔离红外光谱和电子顺磁共振光谱进行了表征。确认了 CH2ClS(O)2N（|D/hc| = 1.57 cm?1，|E/hc| = 0.0026 cm?1）和 CHCl2S(O)2N（|D/hc| = 1.56 cm?1，|E/hc| = 0.0042 cm?1）具有三重态基态多重性。此外，首次鉴定出由 CHCl2S(O)2N 经 SO2 消除生成的二氯甲基亚胺自由基 CHCl2N（|D/hc| = 1.57 cm?1，|E/hc| = 0 cm?1）。在紫外光照射（365 nm）下，两种磺酰亚胺自由基 R–S(O)2N（R = CH2Cl 和 CHCl2）分别发生协同的 1,2-R 迁移生成 N-磺酰亚胺 R–NSO2 和 1,2-氧迁移生成 S-亚硝基化合物 R–S(O)NO。通过 15N 标记实验和 B3LYP/6-311++G(3df,3pd) 水平的量子化学计算，红外光谱对这些新物种的鉴定得到了支持。相比之下，热生成的磺酰亚胺自由基 CH2ClS(O)2N（600 K）和 CHCl2S(O)2N（700 K）在气相中完全解离，均生成 HCN、SO2、HCl、HNSO 和 CO。此外，在 CHCl2S(O)2N 的碎片产物中还鉴定出 ClCN、OCCl2、HNSO2、?NSO2 以及与大气相关的自由基 ?CHCl2。基于实验观察到的产物和计算得到的势能面，讨论了 CH2ClS(O)2N 和 CHCl2S(O)2N 的重排和分解机制。
关键词： 分解、氮烯、叠氮化物、反应机理、光异构化、基质隔离
更新于2025-09-23 18:21:35
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固态氮中双(环戊二烯基)二羰基钛光化学的基质隔离红外光谱研究
摘要： 测量了在氩基质和氮基质中分离的双(环戊二烯基)二羰基钛TiCp2(CO)2的光化学产物的红外光谱。对TiCp2(CO)2进行紫外光照射，在氩基质中生成TiCp2(CO)，在氮基质中生成三种含氮化合物：TiCp2(CO)(N2)、TiCp2(N2)和TiCp2(N2)2。这些产物的产率随紫外光照射时间而变化。样品退火处理导致不稳定的TiCp2(N2)消失，同时TiCp2(N2)2增加。使用15N2测量红外光谱的同位素位移以确认归属。采用双杂化密度泛函理论计算(mPW2PLYP/cc-pVTZ)估算了这些产物的结构，计算得到的红外频率与实验测得的光谱非常吻合。
关键词： 光化学、红外光谱学、氮活化、钛配合物、基质隔离
更新于2025-09-12 10:27:22