桥连苝二酰亚胺：双分子合一——基于超快光谱、温度依赖性及含时密度泛函理论计算的见解

摘要： 由于空间位阻使两个单体单元相互"扭转"从而减少分子聚集，桥连二并五苯并二酰亚胺（二-PDI）分子在有机电子学中的应用日益广泛。本文研究了单桥连β-β-S-二-PDI（2,9'-二(十一烷-5-基)-2',9-二(十一烷-6-基)-[5,5'-双蒽[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']二异喹啉]-1,1',3,3',8,8',10,10'(2H,2'H,9H,9'H)-八酮）的电子光谱与超快动力学特性。激发-发射光谱显示存在两种不同的发光物种，通过含时密度泛函理论（TD-DFT）进一步表征表明：桥连PDI二聚体存在两种几何构型——"开放"构型中两个单体亚单元近乎直角取向，呈现更强的J型耦合；"闭合"构型中两个单体亚单元近乎π堆叠，产生更强的H型耦合。但考虑到空间与键合耦合程度，这两种二-PDI构型都无法简单描述为独立耦合的单体，必须采用完整的量子化学方法才能理解该分子的电子结构。温度依赖实验与TD-DFT计算表明"闭合"构型比"开放"构型稳定约70 meV，因此两种构型在室温及以上温度对分子行为都具有重要影响。我们结合稳态与飞秒瞬态吸收/发射光谱，对"闭合"和"开放"构型光谱下多重电子跃迁进行全局拟合，结果与TD-DFT计算高度吻合。二-PDI分子能呈现两种独特准独立化学特性的特性，对采用此类材料的有机电子器件中的电荷捕获与迁移率具有重要影响。