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氢键连接的胞嘧啶微溶剂化团簇与质子性与非质子性极性溶剂的超快激发态动力学
摘要： 采用质谱分辨飞秒泵浦-探测电离光谱技术，研究了质子性与非质子性溶剂氢键团簇中胞嘧啶(Cy)的超快激发态失活动力学微溶剂化效应。实验考察了水(H2O)、甲醇(MeOH)两种质子性溶剂和四氢呋喃(THF)一种非质子性溶剂，测量了超音速膨胀产生的Cy·(H2O)1-6、Cy·(MeOH)1-3及Cy·THF微溶剂化团簇瞬态。结合电子结构计算，我们将观测动力学归属为不同Cy团簇的低能异构体，并讨论了微溶剂化对激发态失活动力学的影响。仅观察到质子性溶剂中Cy酮式异构体的微溶剂化团簇：Cy·(H2O)n的衰减时间常数n=1时为0.5皮秒，n=2-6时约0.2-0.25皮秒；Cy·(MeOH)n团簇中n=1的衰减时间常数与Cy单水合物相近，但n=2和3时的衰减比对应微水合物慢约两倍。非质子性溶剂THF束流中同时存在酮式与烯醇式异构体的氢键复合物：酮式Cy·THF衰减与酮式Cy单体相似，而烯醇式Cy·THF衰减比烯醇式Cy单体慢两倍，表明THF分子与Cy烯醇式结合后其激发态失活能垒升高。
关键词： 胞嘧啶、激发态失活、氢键团簇、微溶剂化、超快动力学
更新于2025-09-23 15:21:01
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推拉型芘染料中的溶剂化控制激发态平面化
摘要： 对发射明亮红荧光的推拉型芘衍生物（EPP）的激发态失活路径，我们采用量子化学计算、飞秒时间分辨荧光上转换光谱及飞秒瞬态吸收光谱（fs-TA），在多种溶剂中进行了研究。稳态光谱显示EPP的吸收光谱具有显著的负溶剂化变色效应，而发射光谱无溶剂化变色效应，表明激发态偶极矩减小。飞秒上转换测量揭示了红光发射侧有趣的上升-衰减动力学特征，fs-TA光谱则显示所有研究溶剂中均形成受激发射（SE）并产生新的激发态吸收（ESA）。结合密度泛函理论计算与温度依赖性荧光测量，对荧光上转换和fs-TA光谱数据的细致分析明确表明：EPP的激发态弛豫路径由溶剂稳定的平面型分子内电荷转移（PICT）动力学主导。该发现证实周围溶剂是影响激发态构象变化速率的重要因素。
关键词： 溶剂控制、推拉型芘衍生物、激发态失活、平面分子内电荷转移、飞秒光谱学
更新于2025-09-19 17:13:59