染料敏化太阳能电池中给体体系给电子强度的密度泛函理论研究

摘要： 采用B3LYP/cc-pVDZ水平密度泛函理论(DFT)计算研究了十三种给体-π-受体体系(D1-π-A至D13-π-A，其中-π-和A分别代表丁二烯和氰基丙烯酸单元)中给体(D)基团的给电子能力。所选D基团作为染料敏化太阳能电池(DSSC)应用中有机敏化剂分子的组成部分。当D基团与π-A连接时，会发生从D到A的电子转移，导致D-π-A体系中A位点(氰基丙烯酸的CN基团)电子密度高于π-A体系的A位点。该电子重排通过受体位点分子静电势(MESP)最小值(ΔVmA)的变化进行量化，其值始终为负(-11.0至-2.6 kcal/mol)，可快速评估D-π-A基态中各D基团的给电子能力排序。在TD-CAM-B3LYP/cc-pVDZ//B3LYP/cc-pVDZ水平下还测定了D和D-π-A体系的光学及光伏性质。当D基团转变为D-π-A体系时，观察到81-242 nm的吸收红移(Δλmax)?；灾师mA与激发态性质Δλmax呈现强线性相关，且ΔVmA与开路电压(Voc)成正比。D-π-A体系的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)能量与相应给体和π-A体系的能级相似性表明：给体调控HOMO，而π-A调控LUMO。在十三种D-π-A体系中，N,N-二烷基苯胺和久洛尼定被评定为最佳光伏用给体。本研究表明基于MESP的给体体系给电子能力评估，为开发高效DSSC用染料提供了强有力的理性设计策略。