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铱离子(Ir+)对甲烷的顺序活化：一项红外多光子解离与理论研究
摘要： 通过气相红外多光子解离（IRMPD）实验与理论计算，研究了Ir+对多达4个CH4分子的顺序活化过程。实验采用分子束装置通过激光烧蚀产生Ir+，并使其与可控量的CH4接触。产物离子经自由电子激光器在500-1800 cm?1波段范围内的红外光辐照，利用飞行时间质谱仪监测光解过程。实验获得了五种明确物种的谱图：[Ir,3C,8H]+、[Ir,3C,10H]+、[Ir,4C,10H]+、[Ir,4C,12H]+和[Ir,O,3C,12H]+。为鉴定这些物种，对多种可能结构进行B3LYP/def2-TZVPPD几何优化，并将计算红外光谱与实验IRMPD光谱比对，最终确定：[Ir,3C,8H]+=IrCH2(CH3)2+、[Ir,3C,10H]+=HIr(CH3)3+、[Ir,4C,10H]+=Ir(CH3)2(C2H4)+、[Ir,4C,12H]+为HIr(CH3)(C2H4)+(CH4)、HIr(CH3)2(C2H5)+、Ir(CH3)4+及(H2)Ir(CH3)2(C2H4)+的混合物、[Ir,O,3C,12H]+=(H2O)HIr(CH3)3+。值得注意的是，与第四个甲烷反应时观察到C-C偶联证据。通过考察HIrCH+、IrCH2+、Ir(CH3)2+、HIrCH2(CH3)+、HIr(CH3)3+和IrCH2(CH3)2+与甲烷反应的反应坐标路径，计算探索了观测产物的形成机制。
关键词： 铱、碳-碳偶联、甲烷活化、脱氢、红外多光子解离、反应坐标路径
更新于2025-09-23 15:22:29
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用于产氢与高附加值化学品联产的光催化剂
摘要： 利用可再生太阳能将水转化为清洁氢燃料，有望解决全球能源与环境问题。然而传统光催化析氢反应效率低下且稳定性差，因此需添加空穴捕获剂来提升光生电子-空穴对的分离效率，并通过消耗强氧化性光生空穴改善稳定性。但该方法存在成本增加和废弃物产生的缺陷。近期研究者报道了采用生物质、生物质衍生中间体、塑料废料及多种醇类等丰富易得的空穴捕获剂，在半导体光催化剂作用下实现析氢反应与高附加值化学品联产的新思路。因此，全面总结这类光催化剂的特性、性能与作用机制，并系统评述该新兴领域的研究进展、挑战与机遇具有重要现实意义。本文：1）系统阐述耦合选择性氧化、C-H键活化、C-C偶联及非选择性氧化反应的光催化剂作用机制；2）建立选择性氧化转化率/选择性的计算方程；3）重点归纳并对比近期报道的光催化剂，特别分析物化特性与性能关联及光催化机理；4）评估当前研究进展与挑战。
关键词： 碳-碳偶联、碳-氢活化、选择性氧化、光催化、析氢反应
更新于2025-09-19 17:13:59