低温下使用193 nm ArF准分子激光对含氧掺杂剂的PCl?/POCl?进行光解：通过"磷二氧杂环丙烷"途径实现氧插入

摘要： 在低温氩基质中添加氧掺杂剂，使用193纳米ArF准分子激光对PCl3和POCl3进行光解。光照初始阶段促进了低温基质中原位臭氧的形成。对于193纳米ArF准分子引发的PCl3+O2光解，首先生成POCl3，随后氧原子插入POCl3产生PO2Cl3。此外，PCl3+O2光解还开启了次级反应通道，形成多种光产物如POCl、PIIIO2Cl、PVO2Cl和PO3Cl。通过磷二氧杂环丙烷中间体插入氧原子生成PIIIO2Cl，而直接氧原子加成则产生PVO2Cl。对PVO2Cl的连续氧插入触发了PO3Cl的生成。所有光产物均通过18O2同位素实验和基于密度泛函理论(DFT)的量子化学计算确认。采用B3LYP/6-311++G(d,p)理论水平进行的计算，将实验获得的光产物结构相关联。值得注意的是，在193纳米ArF准分子激光作用下，氩基质中氧掺杂的POCl3光解通过磷二氧杂环丙烷中间体连续插入氧原子，生成了PO2Cl3、PO3Cl3和PO4Cl3光产物。18O2同位素取代实验证实了反应经由磷二氧杂环丙烷中间体的明确证据。