关于CO2在不同表面线性与弯曲吸附态光还原的计算研究

摘要： 二氧化碳在非均相催化剂表面的吸附对后续光还原反应至关重要。由于CO?的还原电位高达-1.9 V，其直接单电子还原极其困难，因此通过吸附诱导CO?弯曲形成CO?δ?被认为是降低CO?还原过程中中间体形成过电位的有效方法。然而，目前仍不清楚何种材料与表面更有利于吸附诱导的CO?弯曲形成——这对活性表面的设计至关重要。本研究首次对典型光催化剂及助催化剂表面的CO?吸附行为开展第一性原理研究。发现CO?吸附弯曲仅发生在某些材料的特定晶面（即便无缺陷的完美表面亦然）。若暴露晶面具有线性金属-氧-金属(M-O-M)结构，则CO?吸附后更易形成类碳酸盐构型。在所有研究对象中，TiO?(001)、CeO?(111)、CeO?(110)和MgO(100)表现尤为突出，因其弯曲态CO?构型比线性态更稳定，且CO?从线性构型转变为弯曲构型的能垒较低。该结果与TiO?(001)和MgO(100)具有高光催化活性的实验现象高度吻合。