光诱导生成钴(III)氢化物配合物的质子耦合电子转移动力学

摘要： 通过质子耦合电子转移研究过渡金属氢化物配合物的形成，对开发下一代析氢分子催化剂具有重要意义。本文报道了[CoIICp-(dppe)]+（Cp=环戊二烯基，dppe=1,2-双(二苯膦)乙烷）逐步光诱导还原和质子化形成相应氢化物配合物[HCoIIICp(dppe)]+的研究。利用瞬态吸收光谱光学追踪反应中间体，并结合实验拟合与动力学模拟，测定了不同酸源条件下电子转移和质子转移的表观速率常数。研究发现实测表观质子转移速率常数与酸强度呈线性自由能关系，但与先前电化学测定的质子化速率常数存在显著差异。这些源于光化学实验中基态反应性的偏差，凸显了采用不同技术进行机理研究时进行比较的挑战性。