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基于密度泛函方法研究π-扩展四硫富瓦烯(EXTTF)衍生物与π-硝基苯连接体系的分子结构、NBO分析、第一超极化率及HOMO-LUMO能级
摘要： 在本研究中，我们采用基于Becke三参数交换泛函和Lee-Yang-Parr相关泛函的B3LYP/6-31G(d,p)密度泛函理论(DFT)，获得了(exTTF)衍生物1-4的结构性质。一阶超极化率计算表明这些分子是未来非线性光学应用中的理想候选材料。分子静电势(MEP)反映了分子周围空间某点处由整体电荷分布产生的净静电效应。计算得到的HOMO和LUMO能级显示这些分子内部存在电荷转移现象。
关键词： 密度泛函理论、量子化学计算、计算化学、电子结构、四硫富瓦烯
更新于2025-09-23 15:23:52
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四氯对苯醌（TCBQ）水溶液中的紫外光解：量子化学计算提供的机理见解
摘要： 本研究通过量子化学计算系统考察了四氯对苯醌（TCBQ）在水溶液中经253.7 nm紫外光照射的转化过程。253.7 nm紫外光可激发TCBQ至第一激发单重态，随后通过系间窜跃到达第一三重态。在水溶液中，TCBQ的第一三重态与H2O发生1,4-加成的反应在热力学和动力学上均可行，其中OH-对α-β共轭体系的加成是主要步骤。值得注意的是，随着羟基的加入，TCBQ发生脱氯反应并生成单羟基化产物OH-TriCBQ。OH-TriCBQ的紫外光解路径与TCBQ相似，且OH-对羟基邻位的1,4-加成是最有效的路径。OH-TriCBQ也观察到通过OH-的1,4-加成发生脱氯。由于正向能垒较大，OH-对羰基的亲核加成（即1,2-加成）在TCBQ和OH-TriCBQ的紫外光解中可能作用较小。本研究发现有助于理解TCBQ在水溶液中的转化过程。
关键词： 紫外线照射，量子化学计算，脱氯，四氯对苯醌
更新于2025-09-23 15:23:52
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酞菁类化学传感器对Pd2?离子的选择性；合成、表征、量子化学计算及光化学与光物理性质
摘要： 本研究中，配体(1)通过(4-溴苯基)甲硫醇与4-硝基邻苯二甲腈的亲核取代反应（依据文献方法）制备而成，并由此合成新型外围取代四酞菁化合物[CuPc(2)、ZnPc(3)和GaPc(4)]。采用FT-IR、1H-NMR、紫外-可见光谱数据、元素分析及MALDI-TOF对所得酞菁进行表征。这些新型酞菁[CuPc(2)、ZnPc(3)和GaPc(4)]在CHCl3、THF、CH2Cl2、DMSO和DMF等常见有机溶剂中具有高溶解性。通过逐步增加Pd2+离子量，研究了其对荧光发射和紫外-可见光谱的影响。由于特殊化学结构，该功能化酞菁对Pd2+离子呈现H型聚集行为，可作为Pd2+离子的选择性化学传感器。此外，通过前沿分子轨道分析比较了配体(1)及相关金属酞菁[CuPc(2)、ZnPc(3)和GaPc(4)]的分子反应活性。在DMSO溶剂中还研究了这些新型酞菁的光化学与光物理性质（包括荧光量子产率、荧光行为、单线态氧及光降解量子产率）。
关键词： 酞菁，光化学，光物理，量子化学计算，金属传感器
更新于2025-09-23 15:21:21
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CO2与NbO2+的相互作用：红外光解离光谱及理论研究
摘要： 采用质选红外光解离（IRPD）光谱结合量子化学计算研究了二氧化铌阳离子与二氧化碳分子的相互作用。实验和计算结果表明，CO?分子通过电荷-四极矩静电作用以端基构型弱键合于NbO??阳离子。当n≥6时，第二壳层中的CO?分子不再对CO?活化产生贡献。n≥7时实验谱图的相似性也表明NbO??(CO?)?团簇的离子核未发生变化。与同族YO?复合物相比（Phys. Chem. Chem. Phys., 2018, 20, 19314–19320），发现NbO??在热力学和动力学上均更难与CO?发生反应。
关键词： 二氧化铌阳离子，红外光解离光谱，结构，量子化学计算，二氧化碳
更新于2025-09-23 15:19:57
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用于钙钛矿太阳能电池的高效无掺杂螺型空穴传输材料的分子工程
摘要： 迄今为止，最高效的钙钛矿太阳能电池（PSCs）通常采用Spiro-OMeTAD作为空穴传输材料（HTMs）。其独特的"螺环"结构为电荷转移提供了合适的能级，并具有高热稳定性和抑制聚集的特性。然而原始Spiro-OMeTAD因空穴迁移率低，需额外添加氧化掺杂剂才能高效工作。为保留螺旋结构优势并克服其缺陷，我们通过分子工程设计了三种无掺杂剂的螺环结构HTMs——在螺旋核与电子给体之间分别引入苯、萘和蒽三种不同共轭长度的基团?；谀柑宸肿覺59，这些设计分子Y-1~Y-3首先通过量子化学计算确定结构，随后采用简易合成路线获得。研究表明，共轭基团的引入使设计分子形成分子内电荷转移（ICT）态，从而产生无需外源掺杂的自掺杂效应。以无掺杂Y-1作为空穴传输层的最佳器件在标准太阳光下实现了16.29%的冠军功率转换效率（PCE），高于使用X59作为空穴传输层无掺杂器件的14.64%。本研究为设计合成高效稳定的无掺杂HTMs提供了有效策略。
关键词： 钙钛矿太阳能电池、无掺杂、空穴传输材料、量子化学计算、螺旋结构
更新于2025-09-23 15:19:57
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具有意外键合模式的光敏性锡二氧化硫复合物
摘要： 在固态氩中，通过激光烧蚀锡原子与二氧化硫反应并在冷凝过程中观测到以下基质隔离分子的红外光谱：Sn(η2-O?S)、Sn(η2-OSO)、Sn(η2-O?S)(η1-OSO)、Sn(η2-O?S)?、OSn?(η2-SO)及Sn(μ2-O?)SnS。主要振动模式归属通过S1?O?和3?SO?同位素位移以及密度泛函振动频率计算（B3LYP和BPW91）得到验证。值得注意的是，单核配合物具有相互转化特性——光照可诱导Sn(η2-O?S)与Sn(η2-O?S)(η1-OSO)分别异构化为Sn(η2-OSO)和Sn(η2-O?S)?，而退火则发生逆向转化。但双核分子OSn?(η2-SO)与Sn(μ2-O?)SnS之间未发现异构化反应证据。本文讨论了这些产物的成键特性，并揭示了不同键合类型相关的电子结构变化，这对理解所观察到的光化学反应至关重要。
关键词： 量子化学计算，基质隔离，反应中间体，红外光谱，反应机理
更新于2025-09-23 03:15:46
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超分子电荷转移复合物的形成。超快激发态动力学与量子化学计算
摘要： 利用吸收光谱、稳态荧光和飞秒瞬态吸收光谱研究了双(18-冠-6)芪(1)与含两个氨丙基N取代基的4,4'-联吡啶(3)的超分子复合物形成过程，以及1·3与碱金属/碱土金属高氯酸盐的取代反应。证实了在乙腈中形成了1·(Mn+)2复合物。由于假环结构被破坏，1·3的弱长波长电荷转移吸收带在与金属阳离子复合后完全消失。计算了光谱参数、发光参数、稳定性及取代常数。提出了25 fs激光脉冲激发的1·3单重态弛豫过程：包含极快的振动弛豫，以及导致完全荧光猝灭的直接电子转移(τCT-d=0.32 ps)和反向电子转移(τCT-b=0.51 ps)。量子化学计算揭示了参与电子转移过程的物种，并阐明了激发态复合物的弛豫机制。
关键词： 超分子复合物、量子化学计算、飞秒光谱学、电荷转移、电子转移
更新于2025-09-23 14:06:47
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HgX?和HgXY（X、Y = Cl、Br和I）吸收截面的从头算量子化学计算：地球大气中受关注的分子
摘要： 通过DKH3-MS-CASPT2/SO-RASSI量子化学方法（采用ANO-RCC基组）及基于核采样的半经典计算策略模拟能带形状，在紫外-可见光谱范围（170 nm ≤ λ光子 ≤ 600 nm）内确定了卤化汞HgCl2、HgBr2、HgI2、HgBrCl、HgClI和HgBrI的低激发电子态电子结构特性与吸收截面(σ(E))。计算能带能量与现有HgX2实验数据吻合良好（误差约0.1-0.2 eV），理论σ(E)与实验值同数量级。对于混合HgXY化合物，当前计算数据可解释先前根据甲醇溶液中母体分子HgX2和HgY2光谱估算的吸收带。对激发态电子结构及其在Franck-Condon区域变化的解析，阐明了吸收带单重态-三重态混合机制及汞化合物的重原子效应。此外，结合先前HgBr2电子结构特性的基准研究[参见S. P. Sitkiewicz等,J. Chem. Phys., 2016, 145, 244304]，本工作建立的HgX2和HgXY吸收σ值基准体系，为预测汞循环中多种汞化合物的大气吸收与光解特性提供了方法学与计算规范。
关键词： 半经典方法、量子化学计算、地球大气层、紫外-可见光谱、自旋-轨道耦合、汞卤化物、吸收截面
更新于2025-09-24 07:27:05
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(4-甲基戊-3-烯-1-炔基)甲硫代卡宾的红外光谱研究、其光化学转化及氩基质中的反应
摘要： 首个在卡宾中心同时带有乙炔基和甲硫基的单线态卡宾——(4-甲基戊-3-烯-1-炔基)甲硫基卡宾，通过在低温氩基质中紫外光解3,3-二甲基-5-甲硫基乙炔基-3H-吡唑生成，并经傅里叶变换红外光谱检测。该卡宾的生成经由中间体(3-重氮-5-甲基己-4-烯-1-炔基)甲硫烷。将红外光谱数据与量子化学计算(B3LYP/aug-cc-pVTZ)及自然共振理论分析结果对比表明，(4-甲基戊-3-烯-1-炔基)甲硫基卡宾具有单线态基态，未成对电子自旋定域在甲硫基邻位碳原子上。研究发现该卡宾存在两条主要光转化途径：其一通过甲基从硫原子向相邻碳原子迁移生成光化学稳定的硫酮(S═CMe?C≡C?CH═CMe?)；其二形成不稳定的硫杂环丙烯(S═C═C(Me)?CH═CH?CMe═CH?)。该卡宾插入H?Cl键的能力进一步证实了其中间体的单线态特性。
关键词： H-Cl键插入、量子化学计算、傅里叶变换红外光谱、硫代烯酮、单线态卡宾、甲硫基、乙炔基、光转化、硫酮
更新于2025-09-19 17:13:59
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4-二甲氨基吡啶溴盐非线性光学材料在光电子应用中的结构、光谱、物理性质及量子化学研究
摘要： 本文研究了4-二甲氨基吡啶溴盐电荷转移单晶的晶体结构、振动特性及物理性质。通过单晶X射线衍射（SCXRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、傅里叶变换拉曼光谱（FT-Raman）、维氏显微硬度测试和紫外-可见光谱分析，对其结构参数、振动特性、力学性能和光学性质进行了研究。计算研究确定了该化合物的分子几何构型、振动模式、HOMO-LUMO分析、布居分析、分子静电势（MEP）、热力学性质及宏观非线性光学（NLO）响应。理论与实验测得的分子几何参数及振动归属具有良好一致性。系统研究了该化合物的Mulliken电荷分布，通过HOMO-LUMO能级图计算了分子的化学硬度、电负性和化学势。前线分子轨道（FMO）分析表明该化合物存在电子离域现象，其较小的能隙值也证实了电子转移特性。采用密度泛函理论（DFT）计算了非线性光学参数，所得超极化率数值表明该化合物是优良的非线性光学材料候选体。
关键词： 量子化学计算、单晶、非线性光学、迈尔指数、振动光谱
更新于2025-09-19 17:13:59