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飞秒M边X射线吸收近边结构揭示钴-二氧杂环烯配合物的光诱导价态互变现象
摘要： 经历电荷转移诱导自旋转变或从低自旋CoIII到高自旋(HS)CoII价态互变的钴配合物，是磁光开关的潜在候选材料。我们采用时间分辨率为40飞秒的M2,3边X射线吸收近边结构(XANES)光谱，测量了CoIII(Cat-N-SQ)(Cat-N-BQ)的激发态动力学——其中Cat-N-BQ和Cat-N-SQ是配体2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基亚胺)-4,6-二叔丁基环己-3,5-二烯酮的单还原与双还原形式。利用桌面式高次谐波光源产生的极紫外探测脉冲，通过测量3p→3d跃迁来灵敏探测钴中心的自旋态与氧化态。525纳米光激发产生低自旋CoII的配体到金属电荷转移态，该态在67飞秒内通过系间窜越转变为高自旋CoII。这个炽热高自旋CoII态的振动弛豫过程，在数百飞秒时间尺度上与返回基态的反向系间窜越相竞争，最终有60%的激发态粒子被捕获在冷高自旋CoII态并持续24皮秒。配体场多重态模拟准确重现了基态光谱并验证了激发态归属。本研究证明了M2,3边XANES技术测量分子钴配合物超快光物理过程的能力。
关键词： 价态互变异构、超快光谱学、M边X射线吸收近边结构、钴配合物、高次谐波产生
更新于2025-09-19 17:13:59
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由功能化钴四氮杂大环催化剂与CuInS?/ZnS量子点共价连接的杂化组装体的电荷转移动力学及光化学产氢催化性能
摘要： 尽管钴配合物[Co(CR)X2]+（CR=2,12-二甲基-3,7,11,17-四氮杂双环[11.3.1]十七碳-1(17),2,11,13,15-五烯）作为电催化与光催化产氢及二氧化碳还原催化剂已研究三十余年，但此前仅未功能化的该配合物被用作体相溶液中的自由催化剂?？悸堑酵ü榷ü布奂δ芑肿哟呋?MCs)固定于光捕获材料表面常能有效提升半导体/MC杂化光催化体系的活性，我们首次制备了具有锚定基团的功能化[Co(CR)X2]+配合物（C1，X=Br）——其大环配体15位连接(20,60-二羧基吡啶-40-基)基团。将C1共价连接于CuInS2/ZnS（CISZ）核壳量子点(QDs)表面，获得C1@CISZ杂化组装体。对比研究表明：在相同条件下，C1@CISZ与未功能化的[Co(CR)Br2]+配合物（C2）及CISZ QDs组成的非键合参照体系（记作C2+CISZ）相比，其可见光驱动产氢光催化活性高出2-3倍。值得注意的是，分离的C1@CISZ组装体在长期光解过程中比C2+CISZ体系更稳定。此外，光致发光(PL)与瞬态吸收(TA)光谱研究证实：C1在CISZ QDs表面的共价固定加速了电子从量子点向催化剂的转移，同时延缓了量子点表面的电荷复合过程。这种显著提升的电荷分离效率使得C1@CISZ杂化组装体在光催化产氢方面表现出比C2+CISZ更高的活性。
关键词： 光化学产氢、钴配合物、光催化制氢、二氧化碳还原、电荷转移动力学、CuInS2/ZnS量子点
更新于2025-09-16 10:30:52
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钴配合物染料作为染料敏化太阳能电池中的新型敏化剂
摘要： 本研究引入钴金属配合物作为一类新型敏化剂，以更深入地探究染料敏化太阳能电池光电转换效率(PCE)的作用机制。紫外-可见光谱显示该染料在498和650纳米波长处呈现最大吸收峰。以二氧化钛作为电池光阳极，其X射线衍射谱表明晶相为锐钛矿型(101)。扫描电子显微镜(SEM)观测显示光阳极表面形貌由约25纳米的二氧化钛纳米颗粒构成。循环伏安法(CV)研究表明，作为电池对电极的铂包覆氟掺杂氧化锡(FTO)存在氧化还原过程。光电测试显示，在AM1.5(100毫瓦/平方厘米)光照条件下，该钴配合物敏化太阳能电池的短路电流密度(JSC)、开路电压(VOC)、填充因子(FF%)和光电转换效率(PCE%)分别为48.80微安/平方厘米、0.7伏、44%和0.09%。该电池还具有高光捕获效率(LHE)(约61%)和钴配合物染料的高摩尔吸光系数(12,500 M-1·厘米-1)等光学优势。结果表明：取决于染料结构的电子注入量子产率(φing)作为关键参数影响着JSC值，而钴配合物染料给体部分吡啶环的构象对φing及后续PCE具有显著影响。这些发现为理解染料敏化太阳能电池效率的作用机制提供了新视角。
关键词： 染料敏化太阳能电池、光阳极、染料、对电极、光伏测量、钴配合物
更新于2025-09-12 10:27:22
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双(2,6-二氨基吡啶鎓)四氯合钴(II)酸一水合物的合成、晶体结构、振动光谱研究、光学性质及Hirshfeld表面分析
摘要： 该有机-无机杂化化合物(C5H8N3)2[CoCl4]·H2O通过室温缓慢蒸发法合成。单晶X射线衍射分析表明，该化合物的不对称单元包含一个四面体构型的[CoCl4]2-、两个质子化有机阳离子(C5H8N3)+和一个结晶水分子，均处于一般位置。晶体结构中，无机层由四氯合钴酸根阴离子[CoCl4]2-和游离水分子通过O—H…Cl氢键连接构成。有机阳离子通过N—H…Cl氢键嵌入无机层间，并通过芳香供体-受体相互作用形成链状结构。晶体内聚力通过有机阳离子、无机阴离子与水分子之间的N—H…Cl、O—H…Cl、N—H…O及C—H…Cl氢键形成三维网络。采用FTIR光谱研究了晶体中的官能团。光学性质研究表明，该化合物具有1.67 eV的直接光学带隙，证实其半导体特性，并报道了其光致发光性质。三维Hirshfeld表面(3D-HS)分析与二维指纹图谱(2D-FP)显示，该结构主要由H…Cl/Cl…H和H…H接触主导。
关键词： 晶体结构、赫什菲尔德表面分析、振动研究、钴配合物
更新于2025-09-09 09:28:46