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由菲咯啉和双膦配体制备的异配位铜(I)配合物：光物理与电化学性质的理性化研究
摘要： 研究人员考察了十种异配位[Cu(NN)(PP)]?配合物的电子与结构特性。其中NN代表1,10-菲啰啉(phen)或4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(Bphen)，这些配体分别与五种双膦螯合剂PP（即双(二苯基膦)甲烷(dppm)、1,2-双(二苯基膦)乙烷(dppe)、1,3-双(二苯基膦)丙烷(dppp)、1,2-双(二苯基膦)苯(dppb)和双[(2-二苯基膦)苯基]醚(POP)）组合。除基于dppm的双核配合物外，其余均为单核结构。通过密度泛函理论计算，研究者对实验数据（包括文献记载的电化学性质、X射线晶体结构、CH?Cl?溶液中的紫外-可见吸收光谱、溶液/PMMA/粉末态的发光光谱及寿命）进行了系统阐释。针对部分配合物开展了78-358K温变研究以评估热活化延迟荧光特性。主要发现包括：(i) 基态几何构型受结晶条件影响，同一配合物常呈现不同晶型；(ii) 强制C??对称性的简单模型化合物([Cu(phen)(PX?)?]?；X=H或CH?)可通过P-Cu-P咬角参数化模拟结构特征，该角度是决定[Cu(NN)(PP)]?配合物整体结构的关键因素；(iii) 随着P-Cu-P夹角增大，金属-配体电荷转移吸收带能量呈线性升高；(iv) 发射光谱不符合此规律——弱发光体的红移更显著；(v) 基态分子内π相互作用越多的配合物具有更高发光量子产率，这种几何锁定效应抑制了激发态的结构扁平化。本研究为理解[Cu(NN)(PP)]?类化合物的结构-性能关系提供了通用框架，这类材料在电致发光器件、光氧化还原催化及太阳能燃料转化领域日益重要，但此前缺乏系统性研究导致认知不完整。
关键词： 电化学性质、双膦配体、光物理性质、菲啰啉、热激活延迟荧光、密度泛函理论、异配位铜(I)配合物
更新于2025-09-09 09:28:46
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有机阳离子二氯化铜(II)的实验与理论联合研究：结构表征、Hirshfeld表面分析、光谱性质及DFT计算
摘要： (乙二胺)二氯化铜(II)配合物{[Cu(en)]Cl2}n（en：C2H8N2）通过水热法合成。X射线结构分析表明，该化合物结晶形成一维链状结构，其中一条氯键为非桥连键，另一条为三重桥连键。该晶体在室温下以中心对称空间群P21/m结晶。{Cu(en)Cl2}n的结构最初由Kumara等人报道。铜的配位环境可最佳描述为扭曲八面体构型。晶体结构通过广泛的N-H…Cl经典氢键网络得以稳定。通过Hirshfeld表面分析研究了分子间紧密相互作用，揭示了晶体结构中的细微差异与相似性。指纹图谱区域分解提供了各分子间相互作用的百分比，实现了晶体中紧密接触的定量分析。采用B3LYP函数和LanL2DZ基组的密度泛函理论(DFT)方法计算了优化分子结构和振动光谱，计算结果与实验结构、FT-IR及FT-Raman光谱具有良好一致性，并对振动模式进行了详细解析。对{[Cu(en)]Cl2}n薄膜进行的光学透射测量显示在3.64 eV和1.907 eV处存在两个吸收带。计算的HOMO-LUMO能级表明分子内存在电荷转移。
关键词： 光学吸收、水热合成、铜(II)配合物、赫希菲尔德表面分析、晶体结构、DFT振动归属
更新于2025-09-09 09:28:46
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双齿N,C-螯合配体对磷光Pt(II)复合物作为氧传感器性能的影响
摘要： 基于多种双齿N,C-螯合生色团构建的1,2-环金属化Pt(II)配合物库已被研究用作发光氧传感探针(OSPs)。研究发现双齿螯合配体对Pt(II)化合物作为OSP的性能具有显著影响。对于部分配合物，在螯合配体上连接二甲基苯基硼基团(BMes2)可增强其氧敏感性。对于苯基-1,2,3-三唑(Phtrz)基Pt(II)配合物，在N,C-螯合配体上连接二苯胺基团能大幅提高磷光猝灭效应和OSP性能?；诙桨饭δ芑疨t(II)配合物的OSP实现了高达0.0667托^(-1)的灵敏度值，这是迄今报道的双齿Pt(II)配合物基OSP中的最高值。
关键词： C-螯合配体、N、磷光、Pt(II)配合物、氧传感器
更新于2025-09-09 09:28:46
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基于铱(III)配合物的荧光探针用于检测苯硫酚及其在水样中的应用
摘要： 考虑到硫酚的中等亲核能力可在中性条件下裂解磺酰胺，本研究设计并合成了一种以2,4-二硝基苯磺酰胺（DNBS）为识别单元的环金属化铱(III)配合物（探针1）。该探针基于分子内电荷转移（ICT）机制，能高选择性和高灵敏度地检测硫酚。当将近乎无荧光的探针1（10 μM，pH=7.4）的20% DMSO/PBS溶液与硫酚混合后，DNBS基团发生裂解形成荧光产物（配合物2），并在470 nm处观察到显著的发射增强。此外，该探针成功应用于水样中硫酚的检测并表现出高回收率，证实了其在环境科学中的实用价值。
关键词： 铱(III)配合物，2,4-二硝基苯磺酰胺，苯硫酚，荧光探针
更新于2025-09-09 09:28:46
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环戊二烯基铱配合物中金属-碳键调控的配体中心与电荷转移激发态切换
摘要： 合成了三组具有不同双齿配体的五甲基环戊二烯基（Cp*）铱（III）配合物并进行了结构表征：[Cp*Ir(tpy)L]n+（tpy=2-甲苯基吡啶；n=0或1）、[Cp*Ir(piq)L]n+（piq=1-苯基异喹啉；n=0或1）和[Cp*Ir(bpy)L]m+（bpy=2,2'-联吡啶；m=1或2），每组均包含多种单齿碳给体配体[L=2,6-二甲基苯基异腈；3,5-二甲基咪唑-2-亚基（NHC）；甲基]。通过研究这些分子及光催化剂[Cp*Ir(bpy)H]+的光谱与光物理性质，建立了电子结构-光物理性质关系，从而阐明该氢化物及其甲基类似物的有效光化学反应性。含CNAr辅助配体的Ir(III)生色团表现出预期的以配体中心（LC）激发态为主导的特征，而含NHC辅助配体的类似物则呈现具有少量金属-配体电荷转移（MLCT）特性的LC激发态性质。然而，含阴离子性强σ-供体甲基或氢化物配体的分子表现出高度电荷转移特性的光物理性质。密度泛函理论计算表明，这些配合物的最低能量三重态由来自Cp*、甲基或氢化物辅助配体的MLCT与配体间电荷转移混合组成。含C^N环金属配体的甲基铱配合物三重激发态中高度电荷转移特性，与伪八面体结构fac-Ir(C^N)3或Ir(C^N)2(acac)形成鲜明对比——后者的最低能量三重激发态主要表现为LC特性并伴有适度的MLCT混合。
关键词： 环戊二烯基铱配合物、电荷转移、光物理性质、铱(III)配合物、配体中心激发态
更新于2025-09-09 09:28:46
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实验与密度泛函理论研究配体吸电子效应对钌(II)配合物荧光产率的影响
摘要： 金属配合物的发射光谱质量能很好地反映其在众多光电器件应用中的性能。本研究探讨了不同配体结构的数量与位置对钌联吡啶配合物发射光谱的影响，重点详细分析了吸电子基团（COOH）数量变化的作用。首先通过密度泛函理论（DFT）和含时DFT计算研究这些配合物，随后进行实验验证。研究发现带隙能、反应活性、发射光谱及斯托克斯位移均取决于连接在Ru(bpy)2配合物上的吸电子基团数量与位置。随着吸电子基团数量增加，电子从碳轨道被吸出并共振传递至金属中心，在其周围聚集，从而增强金属-配体电荷转移机制而非配体-配体电荷转移机制。含更多吸电子基团的配合物显示出发射峰更强且寿命更短的发射光谱，表明其光活性增强。带有两个COOH基团的环氮配体对发射光谱增强的效果最为显著，其寿命达0.5359纳秒。所得复合发射光谱覆盖较宽波长范围，使这些配合物成为多种光电器件应用的理想选择。
关键词： DFT（密度泛函理论）、寿命、钌(II)配合物、荧光、吸电子基团
更新于2025-09-04 15:30:14
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全色钌染料在染料敏化太阳能电池光催化过程中作用电子的内部路径研究
摘要： 采用含时密度泛函理论对一系列异配位Ru(II)配合物进行了理论研究。这些染料（包括K8和N3）基于由Ru中心、N]C]S和多吡啶配体构成的共同结构单元，仅各吡啶基对位取代基的性质存在差异。这些配体的引入可评估±I和±M电子效应。本研究重点定位金属、eN]C]S、多吡啶配体及取代基R中参与光催化过程最活跃的部分，同时考察了基态与激发态及其间电子跃迁。为阐明各官能团R对其光物理性质的影响，优化了五种染料分子及一价阳离子态的几何构型。所有分子均呈不对称形态，具有扭曲的八面体RuN6配位核心。原子电荷与自旋密度分布表明存在从NCS/Ru到多吡啶配体的电荷转移过程。电子吸收光谱分析显示最高波长谱带归属于金属-配体电荷转移跃迁，另两个谱带则归属于Ru/NCS至多吡啶配体*的多重跃迁，这些归属通过参与原子的定位得到验证。我们还提出了估算基态与第一激发态各原子中心电离概率值的适配方法。高效染料N3的迁移率、氧化还原电位、电子光谱、电离势及光学带隙等特性参数与实验值高度吻合。
关键词： 染料敏化太阳能电池，时间依赖密度泛函理论，钌(II)配合物，原子电离概率
更新于2025-09-04 15:30:14
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中性及碱性水溶液中Ru(bpy)?2?单气泡声致化学发光的机理
摘要： 该论文研究了在Ru(bpy)3Cl2的中性和碱性水溶液中悬浮单气泡产生的声致化学发光。研究发现，这种声致化学发光总体上遵循先前确定的多气泡声致化学发光规律，可由溶液中的Ru(bpy)3·2+离子与自由基产物Н·、ОН·和eaq之间的反应来描述。这些产物在气泡内由低温等离子体衰变产生，并随着气泡在声压超过或低于稳定性阈值时剧烈运动及球形变形而迁移到溶液中。一些自由基也可从静止气泡进入溶液。与多气泡声致化学发光不同的是，发光强度中气泡发光的Ru(bpy)32+离子再发射效应贡献更大。在络合物浓度较低（10–6-10–5 М）且气泡静止的溶液中，该效应可提供高达2/3的总钌发射强度。研究认为，在中性溶液的单气泡声解过程中而非仅在碱性溶液中H原子转化过程（如多气泡声致化学发光情况）可能产生增加声致化学发光产率的水合电子。
关键词： 三联吡啶钌(II)配合物，化学发光，单泡声致发光
更新于2025-09-04 15:30:14
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具有8-羟基喹啉-5-苯基偶氮配体的异配位铱配合物光诱导反式→顺式异构化研究：光物理与电化学性质及其理论探讨
摘要： 在不同金属配合物中，自由旋转的偶氮型配体在紫外光照射下会产生反式-顺式异构现象?；诖?，我们合成了一种新型铱配合物，其配体为8-羟基喹啉-5-苯基偶氮，其中偶氮部分不与金属中心配位。在室温下用紫外光照射含此类8-羟基喹啉-5-芳基偶氮配体的铱配合物，可促进N=N键的反式→顺式光异构化，形成顺式异构体。该配合物通过单晶X射线衍射、红外光谱、质谱和1H核磁共振光谱进行了表征。本文报道了具有8-羟基喹啉基团连接苯环的供体-受体偶氮苯衍生物的合成、电化学性质及光物理特性，以及其顺反异构化反应和异构体稳定性。通过系统的DFT和TD-DFT计算将实验结果与理论解释相关联。
关键词： 顺反异构现象、铱(III)配合物、吸收与发射研究、DFT与TDDFT研究
更新于2025-09-04 15:30:14
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镍(II)配位化合物：由苯并咪唑和吡啶-2,6-二羧酸共配体构建的合成、晶体结构、热行为及光致发光研究
摘要： 通过水热合成法制备了一种镍(II)配合物[Ni(pydca)(bim)3]（pydca=吡啶-2,6-二羧酸根，bim=苯并咪唑）。采用元素分析、红外光谱和热分析进行表征，并通过单晶X射线衍射测定了晶体结构。该单核配合物通过N-H···O氢键相互连接。标题配合物具有良好的热稳定性，在室温乙醇溶液中展现出优异的荧光性能。
关键词： 晶体结构，镍(II)配合物，6-二羧酸根，水热合成，苯并咪唑，光致发光，热行为，吡啶-2
更新于2025-09-04 15:30:14