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oe1(光电查) - 科学论文

10 条数据
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  • 非共价自由碱八乙基卟啉与2-硝基芴供体-受体体系中的光诱导电子转移：一项结合实验与量子化学的研究

    摘要： 光合反应中心通过非共价结合到明确结构的跨膜蛋白中发挥作用。在探索非共价给体-受体体系中的光诱导电子转移（PET）过程中，我们研究了极性溶剂乙腈（ACN）中自由碱八乙基卟啉（OEP）给体向2-硝基芴（2NF）受体的电子转移。采用稳态和时间分辨发射光谱研究结合密度泛函理论（DFT）计算来探究该电子转移过程。在300K下激发OEP的Q带时，OEP荧光发射强度和寿命的猝灭现象归因于OEP向2NF的PET。我们的DFT计算[wB97XD泛函和6-31G(d,p)基组]也支持给体与受体间的相互作用，并揭示了分子间距离为4?时的面对面π-π相互作用能为-24.6 kcal/mol。这些结果有望为非共价给体-受体体系中的PET提供新见解。

    关键词： 马库斯理论，光诱导电子转移，八乙基卟啉，二级双分子荧光猝灭常数，2-硝基芴，wB97XD/6-31G(d,p)水平的DFT研究，时间分辨发射光谱学

    更新于2025-09-23 15:22:29

  • 水溶性全无机核壳硅量子点可见光驱动光催化产氢

    摘要： 研究了处于量子限域尺寸范围内的硼(B)和磷(P)共掺杂硅量子点(Si QDs)的光催化产氢(H2)性能。该共掺杂Si QDs具有由B、Si和P构成的非晶壳层，该壳层使表面带负电并赋予材料水溶性。亲水性壳层不仅提升了光催化产氢的稳定性和效率，还为研究产氢速率的尺寸依赖性提供了条件。实验观察到随着量子点尺寸减小，产氢速率显著提升?；诼砜馑估砺鄣姆治霰砻?，量子限域效应导致Si QDs最低未占分子轨道能级上移是光催化活性增强的原因。

    关键词： 硅量子点、量子限域、马库斯理论、光催化产氢

    更新于2025-09-23 15:21:01

  • 超分子Sn<sup>IV</sup>双(l-酪氨酸根)卟啉配合物中的光诱导质子耦合电子转移

    摘要： 质子耦合电子转移（PCET）在众多生物过程中发挥关键作用，要深入理解其精妙的机制复杂性，需要合成并表征能够模拟这一基础步骤的合适人工体系。本文报道了基于四苯基锡(IV)卟啉（SnTPP）生色团与两个L-酪氨酸氨基酸结合的共轭体1在二氯甲烷中与不同强度有机碱作用的详细光物理研究，以及以八乙基锡(IV)卟啉（SnOEP）替代四苯基类似物制备的新型共轭体3的光物理表征（在吡咯烷存在下的二氯甲烷体系中）。对于化合物1，在所有测试碱中均观察到单重态和三重态激发态的猝灭，这归因于协同质子-电子转移（CPET）的发生。猝灭速率和猝灭产率随所用碱强度的增加而降低，与CPET过程驱动力减小一致。共轭体3在吡咯烷作用下仅在三重态水平发生CPET猝灭，但其速率较母体化合物1更慢，这是由于SnOEP比SnTPP更难还原导致驱动力较小所致。通过空白对照实验、特定动力学处理及动力学同位素效应（KIEs）观测，证实了这两个体系的猝灭机制。与先前假设不同，对1与吡咯烷三重态猝灭的详细再研究表明：未形成长寿命自由基对态，因为双自由基复合始终快于其形成（该现象在1和3体系及所有测试碱中均成立）。根据马库斯理论可良好描述CPET路径的动力学特征，表明该过程涉及显著的重排能——这与协同型PCET过程的典型观察结果一致。

    关键词： 四价锡卟啉，光物理表征，L-酪氨酰氨基酸，CPET，PCET，质子耦合电子转移，动力学同位素效应，协同质子-电子转移，马库斯理论

    更新于2025-09-23 15:19:57

  • 含铁和锌卟啉的超分子血红蛋白共组装体及异二聚体中的光诱导电子转移

    摘要： 金属蛋白复合物内发生的电子转移（ET）事件是生物系统中最重要的一类反应。本报告描述了在超分子细胞色素b562（Cyt b562）共组装体或异二聚体中，锌卟啉与铁卟啉之间发生的光诱导电子转移——该结构通过金属卟啉-血红素口袋相互作用及蛋白质界面氢键网络形成明确刚性结构。在Cyt b562共组装体和异二聚体中均观察到光诱导电荷分离（CS：kCS=320-600s?1）及后续电荷复合（CR：kCR=580-930s?1）。与之形成鲜明对比的是，在缺乏蛋白质界面关键氢键相互作用的柔性非定形共组装体及异二聚体系统中未检测到ET事件。此外，运用马库斯方程分析异二聚体的CS和CR动力学常数表明该体系发生单步ET反应。这些发现强有力地证明：含有适当蛋白质界面氢键网络的刚性血红素蛋白组装体系对监测ET反应至关重要。

    关键词： 氢键网络、光诱导电子转移、细胞色素b562、马库斯理论、血红素蛋白组装

    更新于2025-09-22 17:27:47

  • 噻二唑或硒二唑化合物电荷传输特性的理论研究

    摘要： 在本研究中，我们运用马库斯理论和第一性原理能带结构对4,11-双[(三异丙基硅烷基)乙炔基]-2-硫杂-1,3-二氮杂环戊并[b]蒽(1)和4,11-双[(三异丙基硅烷基)乙炔基]-2-硒杂-1,3-二氮杂环戊并[b]蒽(2)的电荷传输特性进行了理论研究。详细分析了前线分子轨道特征、重组能、转移积分及能带结构。结果表明化合物1和2均为双极型材料，电子与空穴均具有良好传输性。分子间π-π相互作用及S···N/Se···N相互作用为载流子提供了传输通道。硒原子的引入能有效降低重组能并显著提升电子转移积分，因此2被证实是兼具高迁移率与平衡传输特性的优质双极半导体材料候选体。

    关键词： 密度泛函理论，马库斯理论，能带结构

    更新于2025-09-23 14:30:22

  • 理解通过弱耦合单分子结的共振电荷传输

    摘要： 自单分子电子学诞生以来，非共振电荷通过分子结的传输已被广泛研究，目前已在非相互作用Landauer理论框架下得到充分理解。相反，对共振传输机制获得定性与定量认知则更为困难。本研究考察了基于石墨烯的锌卟啉分子结中的共振电荷传输现象。我们通过实验证明了非相互作用Landauer理论及传统单模Franck-Condon模型的局限性，转而将整体电荷传输建模为一系列非绝热电子转移过程，其速率同时取决于外球与内球振动相互作用。研究表明，该分子结的传输特性由电子-电子耦合与电子-振动耦合共同决定，并对更广泛的局部环境相互作用敏感。此外，我们还评估了核隧穿效应的重要性，并检验了半经典Marcus理论描述分子器件中电荷传输的适用性。

    关键词： 马库斯理论、单分子结、电子-振动耦合、电子转移、共振电荷传输、朗道尔理论、弗兰克-康登模型、电子-电子相互作用

    更新于2025-09-19 17:13:59

  • 离子对内的激发态质子耦合电子转移

    摘要： 利用光驱动质子耦合电子转移（PCET）反应的研究日益受到关注，近期重点聚焦于直接运用激发态进行PCET反应（ES-PCET）。静电离子对为降低反应级数提供了结构基础，并在电子转移化学领域促成诸多发现。然而，该策略尚未应用于PCET研究。本文证明：仅通过静电相互作用形成的离子对，为研究ES-PCET机制提供了通用便捷途径。这些离子对在乙腈溶液中由水杨酸根阴离子与四价钌配合物轻易形成。光照激发时，离子对内水杨酸根的ES-PCET氧化过程导致钌激发态淬灭。瞬态吸收光谱鉴定出还原态钌配合物与氧化态水杨酸根自由基为此反应的主要光产物。离子配对降低的反应级数使得通过纳秒光致发光光谱可直接测定一级PCET速率常数。这些PCET速率常数在更大驱动力下呈现饱和趋势，与接近马库斯无势垒区的情况相符。值得注意的是，乙腈中存在质子定位于羧酸官能团的水杨酸根质子转移互变异构体?；诟没ケ湟旃固宓脑て胶饽Ｐ退梅蔷鹊缱幼扑俾食Ｊ肼砜馑估砺墼げ飧叨任呛稀＞驳缋胱佣远杂诒狙芯恐凉刂匾刮颐俏扌韫布哿痈逵胧芴?，也无需引入可能在其他PCET路径中产生竞争的特定氢键位点，就能探究该PCET机制。

    关键词： 质子耦合电子转移、水杨酸盐、离子对、钌配合物、马库斯理论、激发态

    更新于2025-09-19 17:13:59

  • 由超材料结构控制的供体-受体距离依赖性电荷转移动力学

    摘要： 控制给体-受体分子中电荷转移动力学的能力对高效光电器件至关重要。电荷转移动力学由特定介电环境下给体-受体电荷的热力学特性决定。已有研究表明，超材料结构能通过介电常数的非局域效应调控固定给体-受体间距有机薄膜中的电荷分离与复合过程。本研究报道了超材料结构对液晶有机半导体薄膜中电子转移过程（其发生与给体-受体间距相关）的影响。通过检测三种不同给体-受体间距下的电荷复合速率发现：在金属-介质多层超材料结构存在时，势垒高度β从0.084 ??1增至0.137 ??1（增幅达63%）。基于Marcus电荷转移理论，我们证明与玻璃基底相比，多层超材料基底上更大给体-受体间距产生的驱动力增强是导致势垒升高的主要原因。该研究将为实现更高效的电荷转移相关混合有机光电器件提供重要突破。

    关键词： 电荷转移动力学、有机半导体、超材料、马库斯理论、非局域效应

    更新于2025-09-12 10:27:22

  • 电化学发光中电化学生成物种的均相电子转移反应；电化学发光中电极反应的后续反应；

    摘要： 电致化学发光（ECL）涉及电极反应及随后引发发光的均相电子转移反应。本综合研究论文聚焦于形成某些发光分子激发态的均相电子转移过程。我们采用马库斯理论估算自由基阳离子与阴离子间生成最低单重态和三重态激发态的电子转移速率常数比值。此外，通过有限元方法模拟电化学反应和均相电子转移过程，展示了以三丙胺为共反应剂的ECL行为。尽管共反应剂有助于激发物种形成，但由于体相中存在复杂反应，解析ECL响应（如电流-电压曲线与发光分子/共反应剂氧化还原电位相关的ECL强度曲线关系）极具挑战性。研究表明，此类模拟能有效阐明基于共反应剂与发光分子氧化还原电位的ECL响应特性。

    关键词： 马库斯理论、均相电子转移、电致化学发光、三丙胺、有限元法

    更新于2025-09-09 09:28:46

  • 荧光素BODIPY-α-生育酚类似物的光诱导电子转移效率调控

    摘要： 我们团队开发的α-生育酚荧光类似物在监测脂质膜内活性氧（ROS）方面发挥了重要作用。这些探针被设计为双段式捕获-报告分子（苯并二氢吡喃-BODIPY），通过光诱导电子转移（PeT）机制实现"关/开"切换功能，从而确保必要的检测灵敏度。本文基于马库斯电子转移理论，系统阐释了BODIPY核心基团取代基及连接捕获段与报告段的桥链长度如何调控PeT效率。采用密度泛函理论（DFT）和电化学方法测算了探针结构的PeT热力学驱动力。当氧化还原电位调节范围达400 mV时，PeT效率提升超过一个数量级；而将苯并二氢吡喃与BODIPY之间的桥链长度增加2.8埃时，PeT效率相应降低2.7倍。研究结果表明：通过优化取代基和桥链选择，可促使PeT过程优先于单重激发态辐射跃迁，从而有效"暗化"基于BODIPY荧光团的荧光探针关态。该成果揭示了开发α-生育酚类荧光抗氧化剂探针时可达到的灵敏度极限，并为基于PeT原理的荧光探针研发提供了通用指导原则。

    关键词： 电化学研究、α-生育酚、脂质膜、活性氧物种、氧化还原电位、光诱导电子转移、马库斯理论、密度泛函理论、荧光类似物、BODIPY染料

    更新于2025-09-09 09:28:46