叔丁基对基于[1,2,5]-噻二唑并[3,4-C]吡啶的TADF发射体单重态-三重态能隙的弱轨道重叠影响：结构修饰

摘要： 我们从理论上研究了D-A结构与D-间隔基（苯环）-A结构结合叔丁基给电子烷基的情况。通过烷基取代基排除强吸电子或供电子基团来扭转分子几何构型的策略，在保持带隙的同时降低单重态-三重态能隙（EST），从而获得高效的深蓝-蓝色热活化延迟荧光发射体。叔丁基通过空间位阻强烈扭转分子构象，导致基态S0中HOMO与LUMO重叠程度弱（IH/L）且空间分离度高（rH/L）。相比之下，设计分子的单重激发态S1具有较大的HOMO与LUMO重叠度（IS）及较低的空间分离度。计算结果表明，在受体苯环引入烷基不会影响ΔEST，该值主要与可通过轨道调控的IH/L相关。S1和T1激发态较大的轨道?？橹氐贾娄ST在0.38至0.59eV范围内，其主导贡献从电荷转移（CT）转变为局域激发（LE）。本研究重申（10.1038/srep10923）：当ΔEST与IH/L不一致时，单重激发态轨道重叠度、三重激发态HOMO-LUMO重叠度（IT）、单重激发态HOMO-LUMO空间分离度（rS）及三重激发态HOMO-LUMO空间分离度（rT）是决定ΔEST的关键因素。增大分子1-4（9-12）中D与A的二面角会降低跃迁偶极矩从而减弱振子强度；改变D与A连接位置时（分子5-8），其振子强度较分子1-4和9-12降低一半。本研究从理论上阐明了烷基取代基对HOMO-LUMO重叠度的影响（进而调控ΔEST）及其对振子强度的作用，这可能是设计高效TADF发射体的可靠思路。