SixH4x-4+ (x?=?4–8)的红外光解离光谱：Si-H-Si质子桥的证据

摘要： 尽管SixHy+型硅烷阳离子被认为在等离子体化学和天体化学中具有重要作用，但其结构和能量特性在x≥3的尺寸范围内尚未得到充分研究。本文通过B3LYP-D3/aug-cc-pVDZ水平的色散校正密度泛函计算，记录并分析了质量选择的x=4-8（具体为SixH4x-4+）硅烷阳离子在Si-H伸缩振动区的红外光解离（IRPD）光谱。这些SixH4x-4+离子由SiH4/H2/He等离子体分子束膨胀产生。IRPD过程导致SiH4配体的丢失，这对应于最低能量的碎片通道。IRPD光谱分析表明，所有SixH4x-4+离子至少含有一个Si-H-Si桥键。这些三中心两电子（3c-2e）键的特征指纹是出现在1600-2100 cm?1范围内的高红外活性Si-H-Si桥键反对称伸缩基频（νSiHSi），其频率强烈依赖于桥键的结构和能量细节。虽然所研究的SixH4x-4+离子形式上可用Si2H4+(SiH4)x-2表示，但团簇生长过程更为复杂。νSiHSi谱带的出现证实了所有x≤5的SixH4x-4+离子是通过聚合反应形成的。较大团簇（x≥6）则显示出存在弱键合SiH4配体附着于较小化学键合核心离子的证据。文中讨论了Si-H-Si桥键性质（键长、键角、结合能、Si-H伸缩频率）的相关性，这些性质在强对称3c-2e化学键与弱氢键之间变化。