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丁二炔桥联给体-桥-受体化合物中的对称性调控光选择与电荷分离

DOI:10.1039/D0CP01235A 期刊:Physical Chemistry Chemical Physics 出版年份:2020 更新时间:2025-09-23 15:19:57
摘要: 供体-桥连-受体(DBA)化合物中的电子转移(ET)过程强烈依赖于桥连基团的结构和电子特性。在支持供体-受体共轭的桥连基团中,炔烃桥连具有独特优势:其结构紧凑、线性构型可实现高对称性DBA分子构建,并允许供体与受体(尤其长链桥连时)发生扭转运动。我们报道了一组新型DBA化合物的构象依赖性电子转移动力学,这些化合物以丁二炔(C4)为桥连基团,N-异丙基-1,8-萘酰亚胺(NAP)为受体,供体涵盖不同还原电位范围(三甲基硅烷(Si-C4-NAP)、苯基(Ph-C4-NAP)和二甲基苯胺(D-C4-NAP))。通过四重态中间红外吸收光谱、可见光区瞬态光谱及TD-DFT计算解析了ET机制。 研究发现,电子激发态能量(尤其是跃迁偶极矩S0→Sn)显著依赖于供体-受体二面角(θ)及前线轨道对称性,这使得通过特定波长激发可选择具有特定二面角范围的激发态。例如400 nm光激发D-C4-NAP时,在平面构象(θ~0°)主要形成S1态,而在θ~90°时则选择S2态,表明分子对称性对光物理过程的支配作用。此外,这类DBA化合物前线轨道的对称性不仅决定光选结果,还调控着S2→S1电荷分离反应速率。S2-S1电子耦合强度随θ变化超过四个数量级——在θ≈0°和90°时ET极慢,而在θ=20-60°区间出现超快ET。高对称性炔烃桥连DBA结构的独特性质实现了频率依赖的ET速率选择,使该类化合物成为振动激发调控ET动力学的理想研究对象。
作者: Xiao Li,Jesús Valdiviezo,Susannah D. Banziger,Peng Zhang,Tong Ren,David N. Beratan,Igor V. Rubtsov
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研究概述 实验方案 设备清单

研究具有丁二炔桥的给体-桥-受体化合物中的电子转移动力学,并理解分子对称性和二面角在光选态和电荷分离中的作用。

研究表明,丁二炔桥联DBA化合物中前线轨道的对称性对光选择性和电荷分离动力学起着关键作用。给体与受体部分之间的二面角显著影响电子耦合和电子转移速率,为通过振动激发调控电子转移动力学提供了可能。

该研究的局限性在于激发态动力学的复杂性以及需要采用多指数拟合来描述动力学过程。旋转运动对电荷分离和复合过程的影响未能明确区分。

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