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镧(III) [4,4'-偶氮吡啶-1,1'-二氧化物][钴(III)(氰根)6]3-层状框架中近红外发射的宽范围紫外至可见光激发与慢磁弛豫

DOI:10.1021/acs.inorgchem.8b02096 期刊:Inorganic Chemistry 出版年份:2018 更新时间:2025-09-04 15:30:14
摘要: 三价镧系离子与两种配体——有机化合物4,4'-偶氮吡啶-1,1'-二氧化物(apdo)和无机化合物六氰合钴(III)酸根结合,形成了一系列磁光双功能配位聚合物:[{LnIII(apdo)(H2O)4}{CoIII(CN)6}]·2H2O(Ln = 钕(1)、铽(2)、镝(3)、铒(4)、铥(5)、镱(6))。这些杂化有机-无机层状框架由氰根桥联的{Ln2(μ-NC)4Co2}方形单元通过Ln-apdo-Ln桥连接而成,构成混合四元/八元金属环拓扑结构的配位网络??勾判缘腫CoIII(CN)6]3-与apdo配体将几何构型扭曲的十二面体镧系(III)配合物[LnIII(μ-apdo)2(H2O)4(μ-NC)2]+分隔开来,使得1-6号化合物均呈现场诱导磁化强度慢弛豫现象,其中含钕(1)、镝(3)和镱(6)的化合物表现出典型的单离子源温度依赖性弛豫。通过精确分析交流磁化率数据,发现存在多重磁弛豫路径,包括直接过程、强量子隧穿效应、不可忽略的拉曼过程以及关键的双声子Orbach热弛豫。在4500奥斯特外磁场下,1、3、6号化合物的Orbach过程热能垒ΔE/kB分别为15.1(9)K(τ0=9.8(9)×10-6s)、16.1(8)K(τ0=9.0(9)×10-5s)和17.3(6)K(τ0=3.2(7)×10-6s),证实了单分子磁体行为。由于[Co(CN)6]3-的存在,1-6号化合物呈现强紫外吸收,而发色团apdo导致可见光区强烈吸收,因此4f/3d金属中心可见发光被猝灭,但分别在1号(钕)和6号(镱)中观察到近红外发光。该发光通过Co→Ln金属间及apdo→Ln配体-金属能量传递实现,因而可开发宽波段紫外至可见激发特性?;衔?-6构成了新型双金属功能组装体系,其中钕钴(1)和镱钴(6)衍生物展现出近红外发光的单分子磁体特性。
作者: Szymon Chorazy,Mikolaj Zychowicz,Shin-ichi Ohkoshi,Barbara Sieklucka
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研究概述 实验方案 设备清单

研究一类基于混合配位[{LnIII(apdo)(H2O)4}{CoIII(CN)6}]·2H2O(Ln = Nd, 1;Tb, 2;Dy, 3;Er, 4;Tm, 5;Yb, 6)的独特晶态功能材料家族的合成、晶体结构及详细的磁学与光学性质。该材料通过Ln?氰根?Co和Ln?apdo?Ln分子桥构建层状框架,表现出复杂的场诱导慢磁弛豫行为和敏化近红外发光特性。

该研究展示了一类新型的混合二维配位框架材料,其基于选定的镧系元素(III)中心、六氰合钴酸(III)离子以及有机O,O-双齿配体4,4'-偶氮吡啶-1,1'-二氧化物(apdo)。这些材料兼具重要的光学功能与慢磁弛豫效应,展现出场诱导单分子磁体行为及敏化近红外发光特性。

该研究仅限于所使用的特定镧系离子和连接体,且所观察到的磁性和光学性质取决于合成化合物的结构和组成特性。

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