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二氧化钛原子层沉积表面化学分析及利用表面增强拉曼光谱证实丙烯齐聚反应

DOI:10.1021/jacs.8b10689 期刊:Journal of the American Chemical Society 出版年份:2018 更新时间:2025-09-23 15:19:57
摘要: 通过原位表面增强拉曼光谱(SERS)与二氧化钛原子层沉积(ALD)联用技术,监测了多个ALD循环过程中瞬态表面物种的变化。采用3-巯基丙酸自组装单分子层作为捕获剂,确保钛前驱体(四异丙醇钛[TTIP])的成核发生。对比纯前驱体的拉曼光谱与TiO2首循环的SERS光谱发现:存在典型的配体交换化学反应,表现为自限性生长且异丙氧基配体保持完整;但后续循环呈现显著不同的化学行为——在第二、三循环全程均未检测到异丙氧基配体残留。首循环后持续暴露TTIP或异丙醇将引发无限制的化学气相沉积(CVD)型生长。与其他前驱体(异丙醇铝、叔丁醇钛和丙醇钛)及DFT计算对比表明:对于TTIP前驱体,孤立的TiO2位点会促使脱附的异丙醇发生脱水反应,生成的丙烯继而寡聚为六碳烯烃,最终聚合形成难以区分的碳产物并在表面累积。这种脱水化学反应的出现应完全源于这些孤立TiO2位点的作用,因此预计在可实现TiO2 ALD的其他表面同样会发生。本研究揭示了当反应产物能与新生表面位点发生多种副反应时,看似温和的ALD过程如何演变为CVD过程。
作者: Ryan A. Hackler,Gyeongwon Kang,George C. Schatz,Peter C. Stair,Richard P. Van Duyne
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研究概述 实验方案 设备清单

研究二氧化钛原子层沉积(ALD)的表面化学及利用表面增强拉曼光谱(SERS)证实丙烯齐聚反应的证据。

该研究表明,丙烯是通过前一个原子层沉积(ALD)循环中形成的孤立二氧化钛位点上发生的脱水反应,由TTIP的异丙氧基配体转化而来。随后丙烯发生齐聚反应,形成可辨识的六碳烯烃,最终聚合成无定形碳。这项工作强调了在ALD过程中监测表面副产物(这些副产物会干扰薄膜生长)的重要性。

该研究的局限性在于ALD和SERS实验的特定条件,包括使用3-巯基丙酸自组装单层作为捕获剂以及所有ALD实验均在70°C下进行。研究结果可能无法推广至其他条件或前驱体。

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