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通过连接铼(I)三羰基与卟啉单元的杂化Pacman化合物实现光敏化二氧化碳还原

DOI:10.1002/chem.201806347 期刊:Chemistry - A European Journal 出版年份:2019 更新时间:2025-11-19 16:56:35
摘要: 异质Pacman结构将两个不同的金属配位位点紧密相邻排列,可支持高效的能量和/或电子转移,并实现对小分子的协同活化。本文报道了由卟啉单元(作为光敏剂)与铼单元(作为催化活性位点)通过刚性氧杂蒽骨架连接而成的二元体合成研究。用于二氧化碳还原的单核[(NN)Re(CO)3(Cl)]配合物(其中NN代表双齿二亚胺配体,如联吡啶或邻菲罗啉)在可见光区缺乏吸收,导致可见光照射下光催化性能较差。为改善其可见光吸收能力,我们重点引入了强吸收的自由碱或锌卟啉单元。光催化实验结果表明,催化性能强烈依赖于光敏剂类型及激发波长。值得注意的是,含锌卟啉单元的分子内异质Pacman体系在可见光区(激发波长>450 nm)展现出比自由碱版本、相应单核铼化合物或1:1混合的单核类似物分子间体系更优异的催化活性。
作者: Philipp Lang,Michael C. Pfrunder,Gina Quach,Beatrice Braun-Cula,Evan Guy Moore,Matthias Schwalbe
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研究概述 实验方案 设备清单

通过合成并表征以呫吨骨架连接卟啉光敏剂和铼催化位点的异质Pacman化合物,以提高可见光吸收和二氧化碳还原的催化性能。

异质Pacman化合物Re-TXP-Zn在可见光下对CO2还原为CO表现出波长无关的催化活性,其性能优于分子间体系并展现出增强的稳定性。锌卟啉单元作为有效的光敏剂,亚基间的电子通讯影响催化表现。需进一步开展机理研究以全面理解电荷转移过程。

该研究并未通过瞬态吸收光谱明确证实电荷分离态的存在,电化学行为复杂且无法完全归属。催化性能仅限于一氧化碳生成,且超过24小时的长期稳定性未进行充分测试。

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