丁二炔桥联给体-桥-受体化合物中的对称性调控光选择与电荷分离

摘要： 供体-桥连-受体（DBA）化合物中的电子转移（ET）过程强烈依赖于桥连基团的结构和电子特性。在支持供体-受体共轭的桥连基团中，炔烃桥连具有独特优势：其结构紧凑、线性构型可实现高对称性DBA分子构建，并允许供体与受体（尤其长链桥连时）发生扭转运动。我们报道了一组新型DBA化合物的构象依赖性电子转移动力学，这些化合物以丁二炔（C4）为桥连基团，N-异丙基-1,8-萘酰亚胺（NAP）为受体，供体涵盖不同还原电位范围（三甲基硅烷（Si-C4-NAP）、苯基（Ph-C4-NAP）和二甲基苯胺（D-C4-NAP））。通过四重态中间红外吸收光谱、可见光区瞬态光谱及TD-DFT计算解析了ET机制。 研究发现，电子激发态能量（尤其是跃迁偶极矩S0→Sn）显著依赖于供体-受体二面角（θ）及前线轨道对称性，这使得通过特定波长激发可选择具有特定二面角范围的激发态。例如400 nm光激发D-C4-NAP时，在平面构象（θ~0°）主要形成S1态，而在θ~90°时则选择S2态，表明分子对称性对光物理过程的支配作用。此外，这类DBA化合物前线轨道的对称性不仅决定光选结果，还调控着S2→S1电荷分离反应速率。S2-S1电子耦合强度随θ变化超过四个数量级——在θ≈0°和90°时ET极慢，而在θ=20-60°区间出现超快ET。高对称性炔烃桥连DBA结构的独特性质实现了频率依赖的ET速率选择，使该类化合物成为振动激发调控ET动力学的理想研究对象。