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具有低能隙和多氧化还原态的稀土融合双卟啉-三重夹心配合物的稳定单线态双自由基
摘要： 合成了具有融合二卟啉（FP）和两个四苯基卟啉（TPP）配体的双核稀土（TbIII、YIII）三夹心配合物，其存在中性、双阴离子和双质子化三种形式。根据磁化率测量的温度依赖性及理论计算，中性形式具有显著的开壳层双自由基特性。YIII配合物中性形式中自由基中心的耦合值（J = -1.4 kcal mol?1，-487 cm?1）表明其存在弱配对相互作用。对中性形式的理论计算显示其具有显著的双自由基特征（y = 68%）。此外，TbIII配合物呈现多氧化还原态，在伏安曲线中观察到八个以上明显峰位。光学（3700 nm，0.33 eV）与电化学测量（3400 nm，0.36 eV）表明中性形式具有极小的HOMO-LUMO能隙。尽管具有强双自由基特性，这些中性配合物热稳定性良好，在120°C加热下不发生分解。这类具有独特特性的配合物有望应用于分子电子学、光学和自旋电子学领域。
关键词： 稀土元素、氧化还原化学、自由基、夹心型配合物、卟啉类化合物
更新于2025-09-23 15:22:29
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具有交替杂双杂环单元的平面反芳香性核心修饰24π六吡咯(1.0.1.0.1.0)和32π八吡咯(1.0.1.0.1.0.1.0)
摘要： 路易斯酸催化的杂二杂环（呋喃-吡咯和噻吩-吡咯）前体自缩合反应，无需β-桥连结构即可获得新型休克尔反芳香性24π六吡咯[1.0.1.0.1.0]与32π八吡咯[1.0.1.0.1.0.1.0]。杂卟啉类化合物（S3N3-ox和O4N4-ox）的单晶X射线衍射分析显示其近乎平面构象，氢核磁共振谱表明存在顺磁环电流。光谱学与理论研究（NICS和ACID计算）证实这些反芳香大环具有特征光学性质，并可逆地发生双电子还原分别生成休克尔芳香性的26π和34π电子物种。将杂二杂环交替引入扩展卟啉骨架，将成为精细调控平面反芳香大环电子结构的新策略。
关键词： 环化、反芳香性、构象、氧化还原、卟啉类化合物
更新于2025-09-23 15:22:29
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作为近红外生色团的杯[8]和杯[16]酞菁激子耦合环状BF2阵列
摘要： 通过双萘并二吡咯甲烯-BF2复合物与五氟苯甲醛的缩合反应，制备了两种分别含有两个和四个BF2单元的巨型杯芳烃[n]卟啉衍生物——杯[8]卟啉(4)和杯[16]卟啉(5)。包括前体化合物3在内的所有体系均通过单晶X射线衍射分析等手段进行了全面表征。杯[n]卟啉4和5在近红外区展现出极高的消光系数（分别为3.67×10? M?1cm?1和4.82×10? M?1cm?1），这一现象被视为这些环状多生色团体系中存在强激子耦合的初步证据。通过荧光光谱、时间相关单光子计数(TCSPC)和瞬态吸收(TA)测量，深入揭示了激子耦合动力学对大环分子电子结构及光物理性质的影响机制。理论研究为实验发现提供了佐证。综合理论与实验结果表明：激子间的耦合效应不仅取决于杯[n]卟啉的尺寸，更与其具体结构特征密切相关。
关键词： 环状BODIPY、硼、激子耦合、卟啉类化合物、近红外染料、杯[n]卟啉
更新于2025-09-23 15:19:57
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作为近红外发色团的杯[8]和杯[16]卟啉激子耦合环状BF2阵列
摘要： 通过双萘并双吡咯甲烯-BF2复合物与五氟苯甲醛的缩合反应，制备了两种分别含有两个和四个BF2单元的巨型杯芳烃[n]卟啉衍生物——杯[8]卟啉(4)和杯[16]卟啉(5)。采用包括单晶X射线衍射分析在内的多种方法对这两个体系及前体化合物3进行了全面表征。杯[n]卟啉4和5在近红外区表现出极高的消光系数（分别为3.67×10? M?1cm?1和4.82×10? M?1cm?1），这一现象被视为这些环状多生色团体系中存在强激子耦合的初步证据。理论研究深入揭示了激子耦合动力学对大环分子电子结构和光物理性质的影响。综合理论与实验结果表明：激子间的耦合效应不仅取决于杯[n]卟啉的尺寸，更与其具体结构密切相关。
关键词： 环状BODIPY、硼、激子耦合、卟啉类化合物、近红外染料、杯[n]卟啉
更新于2025-09-23 15:19:57
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多组分共轭体系中光捕获与能量传递的协同作用以及短程电荷转移反应
摘要： 我们在此报道了一种全色、电荷稳定的电子给体-受体共轭物(BBPA)?–ZnPor–ZnPc–SubPc 1的设计、合成与表征。每个组分——双(联苯)苯胺(BBPA)、锌(II)卟啉(ZnPor)、锌(II)酞菁(ZnPc)和次酞菁(SubPc)都经过精心选择和修饰，以实现能量与电荷转移的级联过程。一方面，ZnPor通过三个供电子性BBPA进行功能化修饰，作为初级和次级电子给体并稳定最终的电荷分离态；另一方面，选用全氟代SubPc作为终极电子受体。此外，ZnPc单元含有多个三氟甲基苯基团以匹配其他组分的能级。实际上，异质阵列1的光照会触发整个可见光范围内的级联光捕获、单向能量转移、放热电荷分离及短程电荷迁移，最终形成(BBPA)??–ZnPor–ZnPc–SubPc?电荷分离态。该态寿命长达数十纳秒量级，量子产率达14%。
关键词： 电荷稳定化、光捕获、全色性、电荷转移、能量转移、卟啉类化合物、电子给体-受体共轭体
更新于2025-09-22 14:13:50
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稳定的(BIII-亚卟啉-5-基)二氰甲基自由基
摘要： 通过SNAr反应使meso-溴代或meso-氯代BIII-亚卟啉与丙二腈反应，再经PbO2氧化，合成了稳定的BIII-亚卟啉取代二氰甲基自由基。与先前报道的在固态和溶液中均发生s-或π-二聚的二氰甲基自由基不同，亚卟啉稳定的二氰甲基自由基即使在低温下也以单体形式存在于溶液中。DFT计算表明自旋在整个亚卟啉上有效离域。在固态中，这些自由基根据晶体堆积结构形成具有反磁相互作用的弱π-二聚体。
关键词： 卟啉类化合物、动态共价键、亚卟啉、二氰甲基自由基、稳定自由基
更新于2025-09-10 09:29:36
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含并丁烷和苯并基团的四芳基锌卟啉的电化学性质。溶剂与取代基对非水介质中光谱、电位及反应机理的影响
摘要： 合成了两系列含四个β,β'-吡咯并丁烷或苯并基团的四芳基锌卟啉，并对其在非水介质中的电化学和光谱电化学性质进行了表征。所研究的化合物表示为butano(Ar)4PorZn和benzo(Ar)4PorZn，其中Por为卟啉二价阴离子，Ar为位于大环间位上的p-CH3Ph、Ph或p-ClPh取代基。在CH2Cl2中，每种Zn(II)丁并卟啉和苯并卟啉均经历两次单电子还原，分别生成p-型阴离子自由基和二价阴离子。相比之下，在吡啶中观察到苯并卟啉衍生物发生三次还原，其中第三次还原被归因于电子加成到由双重还原的苯并卟啉生成的苯并卟啉阴离子上。在CH2Cl2中，丁并卟啉观察到两个重叠的单电子氧化过程，这是其他锌卟啉中未曾报道的结果。电化学测得的苯并卟啉的HOMO-LUMO能隙在CH2Cl2中为1.89至1.90 V，在吡啶中为1.93至1.95 V，这两个数值均小于丁并卟啉的能隙（在CH2Cl2中为2.11至2.13 V，在吡啶中为2.07至2.09 V）。
关键词： 光谱电化学、电化学、取代基效应、合成、卟啉类化合物
更新于2025-09-10 09:29:36