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双萘酚的竞争性光化学反应及其光诱导抗增殖活性
摘要： 通过甲醇中的制备性光照射、荧光光谱及激光闪光光解（LFP）研究了系列双萘酚4a-4e与双蒽酚5a和5e的光物理性质及光化学反应活性。经由光脱水发生的甲醇解（双萘酚ΦR=0.04-0.05）与对称性破缺电荷分离（SB-CS）存在竞争。SB-CS产生的自由基离子在4a和4e中通过LFP检测到。光脱水生成的醌甲基化物（QMs）也经LFP检测（λmax=350 nm，τ≈1-2 ms）。在水溶剂中，激发态质子转移（ESPT）与上述过程竞争生成萘酚盐，但该过程效率低下，仅在pH>7的缓冲水溶液中可观测。由于双萘酚脱水产生QMs，通过MTT实验评估了其对三种人癌细胞系（NCI-H1299肺癌、MCF-7乳腺腺癌、SUM159多形性乳腺导管癌）的潜在抗增殖活性。细胞经4或5处理（有无350 nm光照）。光照使活性增强达10倍，可能与QM形成有关。但这些QM不交联DNA。活性很可能源于对细胞质蛋白的烷基化作用，4a对牛血清白蛋白和人血清白蛋白的光诱导烷基化证实了这一点。
关键词： 醌甲基化物、双蒽酚、激发态质子转移、蛋白质烷基化、双萘酚、抗增殖活性、光脱水、对称性破缺电荷分离
更新于2025-11-14 15:32:45
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关于新型荧光传感器激发态动力学行为的理论阐述
摘要： 我们采用密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TDDFT）方法，从理论上研究了一种新型荧光传感分子（简称"2号分子"）（Sensors Actuat B-Chem. 2018, 263, 585）。由于其对称性，在S0和S1态中均可定位三种稳定结构，即2-烯醇式、2-SPT式和2-DPT式。通过比较氢键基团涉及的键长和键角，我们发现S1态中双分子内氢键应被增强。基于红外（IR）振动模拟，我们进一步证实了双氢键的增强。在光激发过程中，通过前线分子轨道（MOs）的电荷重分布揭示了激发态分子内质子转移（ESIPT）反应的趋势。此外，构建的S0态和S1态势能曲线表明，从2-烯醇式到2-SPT式的单质子转移（ESSPT）应是最受支持的过程。根据S1态稳定的2-SPT和2-DPT结构及其荧光峰，我们可以进一步确认2号化学传感器的ESSPT机制。这项工作不仅阐明了2号体系的激发态行为，还成功解释了先前的实验现象。
关键词： 电荷重分布、激发态质子转移、势能曲线、分子内氢键
更新于2025-09-23 15:23:52
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低温紫外光解离光谱揭示质子化肾上腺素的激发态质子转移
摘要： 我们通过低温紫外光解离光谱对质子化肾上腺素的结构及失活过程进行了全面研究。采用单紫外和双共振紫外-紫外空穴燃烧光谱技术，并与基态及第一电子态的耦合簇SCS-CC2计算结果进行对比。共鉴定出三种构象体：两个最低能量的gauche构象体，以及一个具有伸展结构的高能构象体（该构象体实为溶液中的全局最小能量构型）。这证实了电喷雾过程中该高能气相构象体的动力学捕获现象。在所有构象体的带源处，主要碎片化通道是由激发态质子向儿茶酚环转移引发的Cα-Cβ键断裂。导致水分子丢失的内转换通道与直接解离过程相互竞争，且随着紫外激光引入的过剩能量增加，内转换通道逐渐占主导地位。通过皮秒时间分辨泵浦-探测光谱测得AdH+三种构象体的激发态寿命——在ππ*态中随过剩能量增加而衰减，从带源处的2纳秒缩短至蓝移0.5电子伏特处的数百皮秒。最终，在带源上方约0.8电子伏特处直接到达πσ*态，从而开启氢原子丢失通道。
关键词： 激发态质子转移、SCS-CC2计算、低温紫外光解离光谱、质子化肾上腺素、构象指认
更新于2025-09-23 15:21:01
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发生在2-萘酚-6,8-二磺酸光酸反应半径<a>上的可逆分子间耦合分子内(RICI)质子转移
摘要： 采用稳态和时间分辨荧光技术研究了可逆解离光酸2-萘酚-6,8-二磺酸盐(2N68DS)的激发态质子转移(ESPT)过程。实验在水及乙腈-水混合溶剂中进行。通过细致分析ESPT反应后光碱-质子对的配对复合动力学发现：位于8位的侧基为质子回复合反应提供了两个靶点——原始的O-解离位点和最邻近质子OH解离位点的SO3-。该现象在χwater<0.14的乙腈-水混合体系中得到佐证，此时仅发生分子内ESPT，质子转移后的R*O-荧光带较纯水中游离R*O-带红移约2000 cm-1。当水含量超过χwater=0.14时，R*O-荧光带明显蓝移；χwater>0.23时该谱带与纯水中游离阴离子带相似。与此同时，随着水含量增加，由于溶剂(体相水)的分子间ESPT逐渐取代通过水桥的缓慢分子内ESPT过程，ESPT速率随之提升。
关键词： 2-萘酚-6,8-二磺酸盐、光酸、分子间ESPT、成对复合、分子内ESPT、激发态质子转移
更新于2025-09-23 15:19:57
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揭示凝聚相中生色团的耦合电子与振动运动
摘要： 数十年来，科学家和工程师们一直致力于捕捉功能体系的分子动态影像。深入理解电子与核运动（分子薛定谔方程的两个核心要素）有望实现分子机器靶向功能的从头理性设计。我们探讨了飞秒受激拉曼光谱技术（采用波长可调谐的紫外至近红外激光脉冲）这一较新结构动力学手段的发展与应用，该技术可追踪溶液及蛋白质环境中有机发色团的电子-振动耦合运动。这类光敏基团对于获取分子内/间哈密顿量的基础认知，以及制定宏观性质调控策略具有重要价值?；谧钚率笛橛肜砺劢?，我们重点研究通过锥形交叉实现光酸度、激发态质子转移路径、发射颜色及内转换过程的原位表征与光谱引导调控。
关键词： 发射颜色、激发态质子转移、电子与振动运动、发色团、光酸性、飞秒受激拉曼光谱、锥形交叉、内转换
更新于2025-09-11 14:15:04
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T1态种群作为2-硫代吡啶酮激发态质子转移的驱动力
摘要： 激发态质子转移（ESPT）是生物分子光化学中的基本过程，但其潜在媒介往往难以直接观测。我们通过瞬态N 1s X射线吸收光谱与多组态谱模拟，确定了2-硫代吡啶酮水溶液体系中ESPT的独特路径：单重态S2和S4的激发均通过系间窜越快速弛豫至三重态T1。该三重态凭借其快速布居和近纳秒寿命，在二次系间窜越至S0势能面时介导了氮位点的ESPT去质子化。这明确确立了该体系在水溶液中的主导ESPT路径，且与乙腈溶剂中的既往测量结果相容，从而解决了该化合物ESPT路径（包括其可能存在的激发波长依赖性与溶剂选择性）这一悬而未决的问题。
关键词： 系间窜越、氮、激发态质子转移、光化学、X射线吸收
更新于2025-09-09 09:28:46
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溶剂辅助的2-羟基吡啶激发态质子转移与光酸性：一项非绝热动力学研究
摘要： 涉及质子转移的反应，尤其是发生在激发态的反应（ESPT），受到了广泛关注。这些反应是许多对生命至关重要的生物和生化过程的基础，DNA突变、激发态漏斗效应和传输现象就是例证。在众多发生此类光反应的分子中，酚类展现出一种独特性质——所谓的光酸性。本文采用DFT M06-2X/def2-TZVP理论水平，研究了溶剂（甲醇和氨）辅助的2-羟基吡啶（2HP）激发态质子转移及其光酸性。我们从两个层面考察了2HP及其与甲醇和氨复合物的激发态：首先，通过采样300个点的维格纳分布，在核系综近似下模拟了光吸收光谱；其次，采用表面跳跃方法模拟了激发态动力学，分别考虑了三个具有三百条轨迹的独立光谱窗口，讨论了所观察到的激发态寿命和光化学通道。
关键词： 非绝热动力学、光酸性、激发态质子转移（ESPT）、光吸收光谱、2-羟基吡啶
更新于2025-09-09 09:28:46
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微异质体系中纳米腔内激发态质子转移动力学的调控：对核黄素的微环境敏感的福斯特能量转移
摘要： 在四芳基芘衍生物1,3,6,8-四(4-羟基-2,6-二甲基苯基)芘(TDMPP)中，我们系统研究了多种表面活性剂聚集体（如胶束、囊泡等）存在下的激发态质子转移(ESPT)过程。这些表面活性剂能显著抑制激发态质子转移程度，从而产生与体相介质明显不同的光学信号。表面活性剂聚集体的物理特性（包括有序度、界面水合层及表面电荷）会影响质子转移过程，并实现多参数传感。较高的界面水合程度会促进质子转移，而表面活性剂带正电的头部基团能特异性稳定探针的阴离子形式(TDMPP-O*)。此外，我们还研究了磷脂膜中探针向核黄素的福斯特能量转移，发现中性/阴离子形式比例(TDMPP-OH/TDMPP-O*)会影响能量转移程度。总体而言，本研究揭示了微环境如何影响超快光物理过程——激发态质子转移。
关键词： 表面活性剂，激发态质子转移，能量转移，微异质体系，微环境
更新于2025-09-04 15:30:14