低分子量聚二甲基硅氧烷的结晶、玻璃化转变及分子动力学：量热与介电研究

摘要： 本研究采用差示扫描量热法（DSC）、热刺激去极化电流法（TSDC，一种温度域特殊介电技术）和宽频介电谱（BDS），对五种低分子量（Wm约2-8 kg/mol，主要低于缠结阈值）的线性聚二甲基硅氧烷（PDMS）进行了研究。原始数据主要表明：较大Wm值的结晶与玻璃化转变遵循预期趋势；但当Wm约2 kg（对应每链约22个单体）时，结晶被显著抑制且速率更慢。此外研究发现，在等温退火过程中，除最低分子量外所有Wm值的结晶分数（CF）均达到最大值——对于该最低分子量样品，结果表明退火期间仅发生结晶初期阶段（成核、聚合物在晶核周围有序排列），而主要结晶事件（晶体形成）仅在加热时通过冷结晶过程被记录。这种结晶能力受抑制现象源于成核延迟，特别是对于最低分子量样品，大量链端的存在应会阻碍聚合物链的短程有序排列，并与物理交联难以形成相关。同时，在TSDC和BDS测试中，唯独Wm约2 kg的样品在退火且CF≈0时，除与类块体聚合物玻璃化转变相关的弛豫峰（α和αc）外，在更高温度处还检测到一个额外较强的新峰（αnew）。αnew弛豫的整体特征类似于非晶二氧化硅/PDMS纳米复合材料中界面层受限有序PDMS链的弛豫（αint弛豫）。因此综合所有结果并结合文献报道，我们提出αnew直接记录了围绕晶核或极小晶体有序排列的聚合物链动力学延迟现象。