柠檬酸盐^3–和H₂柠檬酸盐^–在裸露与包覆金纳米颗粒上的密度、结构及稳定性

摘要： 我们模拟了柠檬酸根3-（citrate3–）和H2柠檬酸根-（H2citrate–）在金纳米颗粒（AuNPs）上的包覆过程，以理解柠檬酸根阴离子如何覆盖并稳定AuNPs。我们确定了4、6和8 nm AuNP表面柠檬酸根的分子构型随电荷状态和包覆密度的变化规律，发现构型分布和最大包覆密度均与AuNP尺寸无关。通过结合分子动力学模拟与原位傅里叶变换红外光谱（FTIR），对比研究了4 nm柠檬酸包覆金纳米颗粒（cit-AuNPs）与聚阳离子包裹的4 nm cit-AuNPs中柠檬酸根的分子构型、稳定性及密度。FTIR实验表明聚阳离子包裹的cit-AuNPs中存在H2citrate–，且H2citrate–层与聚阳离子层之间存在配位作用，这与模拟结果一致。H2citrate–末端羧酸基团间的分子间氢键稳定了cit-AuNPs与带电吸附分子界面处的阴离子层。当聚阳离子吸附后，AuNPs上H2citrate–的总计算密度从3.3 × 10-10 mol/cm2降至3.0 × 10-10 mol/cm2，这是由于部分与表面结合层形成氢键的悬挂H2citrate–被置换所致。无论是否存在聚阳离子吸附，表面结合层的密度始终稳定在2.8 × 10-10 mol/cm2。我们提供了裸露和包覆cit-AuNPs上柠檬酸根实验性结合模式分布与排列的全原子级认知。这些结果为cit-AuNPs的全原子与粗?；?、功能化修饰及其在复杂环境中的转化过程，提供了柠檬酸根密度与表面电荷密度的关键参数。