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oe1(光电查) - 科学论文

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  • 光激发萘-1,4:5,8-双(二羧酰亚胺)自由基阴离子向通过饱和亚甲基桥连接的Mn(bpy)(CO)3X和Re(bpy)(CO)3X二氧化碳还原催化剂的电子转移

    摘要： 通过亚甲基桥将萘-1,4:5,8-双(二羧酰亚胺)（NDI）自由基阴离子供体与Mn(bpy)(CO)3Br或Re(bpy)(CO)3Cl二氧化碳还原催化剂连接的超分子体系，已通过飞秒瞬态可见光、近红外和中红外光谱合成并研究。使用亚甲基桥连接NDI与配合物不影响金属配合物的还原电位。选择性光激发NDI??至2*NDI??会导致Mn和Re配合物上的联吡啶（bpy）配体以接近单位量子产率分别超快还原形成Mn(I)(bpy??)(CO)3X和Re(I)(bpy??)(CO)3X?；谙惹暗缁荼砻鱉n(I)中心在比bpy配体更正的电位下还原，Mn(I)(bpy??)(CO)3X的初始形成出乎意料。此外，发现Mn配合物中正向电子转移速率快于Re配合物，而Re配合物中反向电子转移速率快于Mn配合物。

    关键词： 电化学、二氧化碳还原、电子转移、自由基阴离子、飞秒光谱学、太阳能

    更新于2025-09-23 15:23:52

  • 过量电子对硫/硒基双硫属化物体系结构、成键及光谱性质的影响

    摘要： 采用基于第一性原理的量子化学方法，研究了过量电子存在下硫/硒基双硫族化合物的结构、成键及光谱特性。针对(R-X)2?-型体系（R=Ph、PhCH2；X=S、Se），阐述了两个硫族(X)原子间的分子间二中心三电子(2c-3e)键合。通过宏观水合模型，在水介质中进一步研究了苯环上吸电子(-NO2)和供电子(-CH3)基团对这些2c-3e键合体系稳定性的影响。比较了中性(R-X)2与还原态(R-X)2?-双硫族化合物的分子参数及结合能。运用含色散校正的多种密度泛函方法及MP2理论（所有原子采用6-311++G(d,p)基组）搜索这些开壳层双自由基体系的最小能量结构。通过基于密度的宏观溶剂化模型(SMD)引入水介质效应?；谇跋叻肿庸斓婪治鲋な盗肆?硒基芳香双硫族化合物自由基阴离子中两个硫族原子间明确存在的2c-3e键。采用含时密度泛函理论(TDDFT)计算所有体系的激发态，模拟紫外-可见吸收光谱并讨论水溶剂对自由基阴离子吸收峰位的影响。研究表明电子效应与几何柔性的协同作用决定了这些体系中二中心三电子键的强度。

    关键词： 硫，半键，自由基阴离子，密度泛函理论，硫族元素，过量电子，2c-3e键，抗氧化剂，硒

    更新于2025-09-04 15:30:14