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oe1(光电查) - 科学论文

10 条数据
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  • 光氧化还原质子耦合电子转移与镍催化交叉偶联的结合：非活化烯烃的级联酰胺芳基化反应

    摘要： 我们实现了对非活化烯烃的快速、高度非对映选择性酰胺芳基化反应，从而构建了具有药用优势的吡咯烷酮结构。利用光氧化还原质子耦合电子转移过程，在温和条件下从非预官能化的N-H键获得酰胺基自由基，随后这些自由基被侧链烯烃捕获，生成用于镍催化交叉偶联的烷基自由基?；硌芯勘砻?，热力学驱动的自由基生成与动力学驱动的环化之间存在关键平衡，这使得反应范围得以扩展至尿素和氨基甲酸酯类底物。

    关键词： 尿素、镍催化、氨基甲酸酯、非活化烯烃、质子耦合电子转移、酰胺芳基化、光氧化还原催化、吡咯烷酮

    更新于2025-09-23 15:23:52

  • 可见光驱动下非均相氮化碳光催化剂对查尔酮的还原（环）二聚反应

    摘要： 查尔酮单电子还原为相应自由基阴离子是活化这些分子以实现后续转化的有效技术。本文报道了一种无金属光催化还原查尔酮的方法：以三乙醇胺作为便捷电子供体，采用非均相氮化碳可见光催化剂。该反应通过非均相有机半导体的长寿命自由基物种进行。我们研究了反应的适用范围及查尔酮自由基偶联的区域选择性：(1) 十种查尔酮选择性生成多取代环戊醇，分离收率31-73%；(2) 两种含给电子基团（4-甲氧基苯基和2-噻吩基）的查尔酮分别以42%和53%收率选择性得到β-二烯酮；(3) 五氟苯基查尔酮专属生成自由基偶联后经三乙醇胺氢转移产物——己烷-1,6-二酮，收率65%。两种不同查尔酮混合物的还原交叉环二聚反应具有区域选择性，从四种可能产物中形成单一产物。通过循环伏安法和线性扫描伏安法研究表明，该反应通过质子耦合电子转移机理进行。

    关键词： 环戊醇、有机光氧化还原催化、查尔酮、氮化碳、质子耦合电子转移

    更新于2025-09-23 15:22:29

  • 超分子Sn<sup>IV</sup>双(l-酪氨酸根)卟啉配合物中的光诱导质子耦合电子转移

    摘要： 质子耦合电子转移（PCET）在众多生物过程中发挥关键作用，要深入理解其精妙的机制复杂性，需要合成并表征能够模拟这一基础步骤的合适人工体系。本文报道了基于四苯基锡(IV)卟啉（SnTPP）生色团与两个L-酪氨酸氨基酸结合的共轭体1在二氯甲烷中与不同强度有机碱作用的详细光物理研究，以及以八乙基锡(IV)卟啉（SnOEP）替代四苯基类似物制备的新型共轭体3的光物理表征（在吡咯烷存在下的二氯甲烷体系中）。对于化合物1，在所有测试碱中均观察到单重态和三重态激发态的猝灭，这归因于协同质子-电子转移（CPET）的发生。猝灭速率和猝灭产率随所用碱强度的增加而降低，与CPET过程驱动力减小一致。共轭体3在吡咯烷作用下仅在三重态水平发生CPET猝灭，但其速率较母体化合物1更慢，这是由于SnOEP比SnTPP更难还原导致驱动力较小所致。通过空白对照实验、特定动力学处理及动力学同位素效应（KIEs）观测，证实了这两个体系的猝灭机制。与先前假设不同，对1与吡咯烷三重态猝灭的详细再研究表明：未形成长寿命自由基对态，因为双自由基复合始终快于其形成（该现象在1和3体系及所有测试碱中均成立）。根据马库斯理论可良好描述CPET路径的动力学特征，表明该过程涉及显著的重排能——这与协同型PCET过程的典型观察结果一致。

    关键词： 四价锡卟啉，光物理表征，L-酪氨酰氨基酸，CPET，PCET，质子耦合电子转移，动力学同位素效应，协同质子-电子转移，马库斯理论

    更新于2025-09-23 15:19:57

  • 离子对内的激发态质子耦合电子转移

    摘要： 利用光驱动质子耦合电子转移（PCET）反应的研究日益受到关注，近期重点聚焦于直接运用激发态进行PCET反应（ES-PCET）。静电离子对为降低反应级数提供了结构基础，并在电子转移化学领域促成诸多发现。然而，该策略尚未应用于PCET研究。本文证明：仅通过静电相互作用形成的离子对，为研究ES-PCET机制提供了通用便捷途径。这些离子对在乙腈溶液中由水杨酸根阴离子与四价钌配合物轻易形成。光照激发时，离子对内水杨酸根的ES-PCET氧化过程导致钌激发态淬灭。瞬态吸收光谱鉴定出还原态钌配合物与氧化态水杨酸根自由基为此反应的主要光产物。离子配对降低的反应级数使得通过纳秒光致发光光谱可直接测定一级PCET速率常数。这些PCET速率常数在更大驱动力下呈现饱和趋势，与接近马库斯无势垒区的情况相符。值得注意的是，乙腈中存在质子定位于羧酸官能团的水杨酸根质子转移互变异构体?；诟没ケ湟旃固宓脑て胶饽Ｐ退梅蔷鹊缱幼扑俾食Ｊ肼砜馑估砺墼げ飧叨任呛?。静电离子对对于本研究至关重要——它使我们无需共价连接给体与受体，也无需引入可能在其他PCET路径中产生竞争的特定氢键位点，就能探究该PCET机制。

    关键词： 质子耦合电子转移、水杨酸盐、离子对、钌配合物、马库斯理论、激发态

    更新于2025-09-19 17:13:59

  • 时间分辨红外光谱监测动力学pH依赖性揭示的光合作用水氧化S2至S3转变过程中的质子释放过程

    摘要： 光合作用水氧化过程发生在光系统II的Mn4CaO5簇中，通过被称为S态（S0-S4）的光驱动中间体循环实现。阐明在氧-氧键形成前夕发生的S2→S3转变中电子与质子转移反应如何相互耦合，对理解水氧化机制至关重要。本研究采用时间分辨红外光谱技术，通过分析该转变过程的动力学pH依赖性来识别其中的质子释放阶段。对热纤细蓝细菌D2-Y160F突变体无YD蛋白的PSII核心复合物进行TRIR测量显示：该转变的最后阶段（pH6时τ≈350微秒）具有强pH依赖性，在pH5时的时间常数比pH8时高出三倍以上；而时间常数约100微秒的早期阶段则几乎不受pH影响。这些结果有力支持了以下观点：质子释放是S2→S3转变最后阶段质子耦合电子转移的限速步骤，该过程通过消除催化中心过量正电荷来降低其氧化还原电位，从而促进电子转移。

    关键词： Mn4CaO5簇，质子耦合电子转移，S2→S3跃迁，光合作用水氧化，时间分辨红外光谱

    更新于2025-09-16 10:30:52

  • 4-氰基-4'-羟基芪的激发态结构动力学：利用超快拉曼损失光谱解析质子耦合电子转移的特征

    摘要： 光诱导质子耦合电子转移（PCET）过程在各种生物和化学体系的光捕获中起着至关重要的作用。通常采用分子模型体系来理解复杂生物体系运作的基本机制。一些基于PCET特性的分子二元体系被专门设计用于实现高效的太阳能到燃料的转化。有机光酸是此类应用的潜在来源，因为它们在光激发时酸性增强，有助于模拟某些生物过程。对羟基苯亚甲基咪唑啉酮（p-HBI）作为一种有机光酸，是绿色荧光蛋白中的关键发色团，其通过激发态质子转移表现出绿色发射。本文中，我们利用超快瞬态吸收、发射和超快拉曼损失光谱技术，研究了在外部碱叔丁胺（TBA）存在下，p-HBI类似物4-氰基-4'-羟基芪（CHSB）的结构变化和动力学过程。

    关键词： 激发态动力学、拉曼损失光谱、质子耦合电子转移、光酸、超快光谱学

    更新于2025-09-12 10:27:22

  • 苯并咪唑酚-卟啉二元体用于仿生光诱导质子耦合电子转移研究的设计与合成

    摘要： 已合成苯并咪唑酚-卟啉二元体以研究光激发诱导的质子耦合电子转移（PCET）反应。选用高电位卟啉来模拟光合系统II（PSII）中具有光活性的叶绿素簇P680。这些卟啉在中位位置带有两个或三个五氟苯基团以赋予其高氧化还原电位。苯并咪唑酚（BIP）部分模拟PSII中的Tyrz-His190对——该氧化还原介质负责将电子从水氧化催化剂传递至P680?+。由卟啉与未取代BIP组成的二元体旨在研究卟啉受激发时发生的一电子一质子转移（E1PT）过程。当BIP部分被亚胺等质子受体基团取代时，预期卟啉激发态氧化酚羟基会引发一电子两质子转移（E2PT）过程。连接BIP的双五氟苯基卟啉为引入多种电子受体基团和/或锚定基团提供了平台，可将半导体纳米颗粒附着于大环结构。由此形成的三元体将用于研究：当卟啉光化学产生的自由基阳离子氧化酚羟基时，涉及BIP的PCET过程。

    关键词： 五氟苯基卟啉、苯并咪唑衍生物、质子耦合电子转移（PCET）、光系统II

    更新于2025-09-11 14:15:04

  • 利用光和质子耦合电子转移实现铼催化氮气还原为铵

    摘要： 通过金属配合物直接断裂氮气（N2）三键是分子催化中实现N2向氨（NH3）转化的诱人切入点。本文报道了一种钳形配体螯合的铼体系，该体系通过明确的反应序列将N2还原为NH3，包括还原形成桥联N2配合物、光解N2断裂以及金属-氮化物键的质子耦合电子转移（PCET）还原过程。新配合物(PONOP)ReCl3（PONOP = 2,6-双(二异丙基膦酰亚胺)吡啶）在N2氛围下还原，生成可作为分离动力学产物的双金属配合物[(PONOP)ReCl2]2(μ-N2)的trans,trans异构体，该产物经加热依次异构化为trans,cis和cis,cis异构体。所有异构体对热致N2断裂均呈惰性，trans,trans异构体对光解N2断裂也呈惰性。与之形成鲜明对比的是，用蓝光（405 nm）照射trans,cis和cis,cis异构体时，以47%的光谱产率和11%的量子产率生成八面体氮化物配合物cis-(PONOP)Re(N)Cl2。光子能量驱动了标准条件下热力学不利的N2断裂反应，生成的氮化物配合物与SmI2/H2O反应产生铼四氢化物配合物（38%产率）并生成74%产率的氨。

    关键词： 光、二氮还原、铵、质子耦合电子转移、铼

    更新于2025-09-11 14:15:04

  • 光诱导生成钴(III)氢化物配合物的质子耦合电子转移动力学

    摘要： 通过质子耦合电子转移研究过渡金属氢化物配合物的形成，对开发下一代析氢分子催化剂具有重要意义。本文报道了[CoIICp-(dppe)]+（Cp=环戊二烯基，dppe=1,2-双(二苯膦)乙烷）逐步光诱导还原和质子化形成相应氢化物配合物[HCoIIICp(dppe)]+的研究。利用瞬态吸收光谱光学追踪反应中间体，并结合实验拟合与动力学模拟，测定了不同酸源条件下电子转移和质子转移的表观速率常数。研究发现实测表观质子转移速率常数与酸强度呈线性自由能关系，但与先前电化学测定的质子化速率常数存在显著差异。这些源于光化学实验中基态反应性的偏差，凸显了采用不同技术进行机理研究时进行比较的挑战性。

    关键词： 动力学模拟、瞬态吸收光谱、过渡金属氢化物配合物、质子耦合电子转移、析氢反应

    更新于2025-09-11 14:15:04

  • [Ru(TAP)<sub>2</sub>(dppz)]<sup>2+</sup>的光谱电化学研究——揭示其光敏氧化寡核苷酸的机制

    摘要： 已知[Ru(TAP)2(dppz)]2+（TAP=1,4,5,8-四氮杂菲；dppz=二吡啶并[3,2-a:2′,3′-c]吩嗪）可使DNA中的鸟嘌呤发生光氧化。该氧化过程是通过直接光电子转移还是质子耦合电子转移实现尚不明确。为区分这两种机制，我们在乙腈中进行了[Ru(TAP)2(dppz)]2+的光谱电化学实验。将单电子还原产物的紫外-可见及中红外光谱与结合含鸟嘌呤DNA的[Ru(TAP)2(dppz)]2+的皮秒瞬态吸收和时间分辨红外实验结果进行对比。单还原物种的一个显著特征是在近红外区存在电子跃迁（λmax为1970和2820 nm）。我们采用密度泛函和含时密度泛函理论模拟了[Ru(TAP)2(dppz)]2+、还原复合物[Ru(TAP)2(dppz)]+以及四种可能的质子耦合电子转移产物[Ru(TAP)(TAPH)(dppz)]2+的振动与电子光谱。值得注意的是，这些模拟预测[Ru(TAP)2(dppz)]+在λ>1900 nm处会出现配体到金属电荷转移跃迁吸收带，而[Ru(TAP)(TAPH)(dppz)]2+则没有。电化学生成的单还原物种[Ru(TAP)2(dppz)]+的紫外-可见和中红外差分吸收光谱与先前测定的光激发[Ru(TAP)2(dppz)]2+嵌入含鸟嘌呤DNA所形成瞬态物种的瞬态吸收和时间分辨红外光谱高度吻合。这表明DNA中的光化学过程通过光电子转移而非涉及[Ru(TAP)(TAPH)(dppz)]2+形成的质子耦合电子转移过程进行，后者是5′-鸟苷一磷酸反应的假定机制。我们还对游离TAP配体进行了额外的红外光谱电化学测量和密度泛函计算，结果显示乙腈中的TAP自由基阴离子也表现出强而宽的近红外电子吸收（λmax为1750和2360 nm）。

    关键词： 质子耦合电子转移、DNA氧化、光电子转移、钌配合物、光谱电化学

    更新于2025-09-04 15:30:14