扩展二维平面石墨相氮化碳中的π电子共轭：实现高效电荷分离以促进全水分解

摘要： 我们报道了可见光激发的掺杂共轭芳香环的石墨相氮化碳（g-C3N4）在无需牺牲剂条件下直接实现全分解纯水。通过三聚氰胺与2,4,6-三氨基嘧啶及1,3,5-三氨基苯的共聚反应，制备了含碳数较少（嘧啶）至全碳（苯）芳香环的改性g-C3N4聚合物样品。固态13C核磁共振显示，即便将苯环和嘧啶芳香环引入g-C3N4化学结构后，其核心分子骨架仍保持完整。当三嗪环被苯芳香环取代时，由于氮空位等缺陷的形成，g-C3N4的光学带隙能从2.8 eV降至2.1 eV，同时价带和导带发生负向偏移。密度泛函理论计算表明，苯掺杂的碳氮聚合物在七嗪环不同部位的最高占据分子轨道和最低未占分子轨道上具有局域化电荷密度，这有助于降低载流子复合速率。实验显示，苯环掺杂的碳氮光电极比原始g-C3N4和嘧啶掺杂g-C3N4聚合物具有更高的光电流和更低的电荷转移电阻，证实了苯环带来的大共轭体系对g-C3N4性能提升的重要性——该结论进一步得到光致发光和电子顺磁共振测试的佐证。结果表明，在无牺牲试剂条件下，苯环掺杂的碳氮聚合物产水分解活性显著优于嘧啶环掺杂材料：其在450 nm波长下表观量子产率达1.6%，产氢速率约7 μmol h-1，转换数达到1.6。